引言

由于鈣鈦礦具有高載流子遷移率、大的吸收系數(shù)、可調(diào)帶隙和長載流子擴(kuò)散長度等特性，鹵化物鈣鈦礦太陽能電池成為目前研究熱點(diǎn)。如何有效地將電荷載流子從器件中提取出來是太陽能電池設(shè)計(jì)中的挑戰(zhàn)之一。為了幫助提取電荷，通常會(huì)將電子和空穴提取層合并到器件中。

垂直排列的碳納米管 (VACNTs)是目前研究較多的太陽能材料，常被用于空穴提取層。VACNTs空穴提取層的太陽能電池如圖 1 所示。VACNTs 在 ITO 電極頂部以網(wǎng)格狀圖案生長，以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的電荷提取，同時(shí)保持通過 ITO/VACNTs 具備較高的光傳輸功能。

圖 1 (a) 使用 VACNTs 作為空穴提取層的太陽能電池器件堆結(jié)構(gòu)和 (b) 在 ITO 基板上生長的 VACNTs 的 SEM 圖像。圖片改編自 Ferguson 等人¹

光致發(fā)光 (PL)強(qiáng)度與鈣鈦礦中電荷載流子的數(shù)量成正比，因此對電荷轉(zhuǎn)移到相鄰層中很敏感。這使得基于 PL 的技術(shù)對于研究新提取層的性能非常寶貴。在本文中，空穴轉(zhuǎn)移到基于 VACNT 的空穴提取層是通過使用愛丁堡儀器 RMS1000 共焦顯微拉曼光譜儀成像獲取到的。

實(shí)驗(yàn)設(shè)置

使用光熱化學(xué)氣相沉積 (PTCVD) 在 ITO 涂層玻璃基板上生長一系列 VACNT ，并在頂部旋涂一層混合鹵化物 Cs0.05FA0.79MA0.16PbI2.4Br0.6 鈣鈦礦。樣品制作的細(xì)節(jié)可以在之前的文章中找到1。使用雙面膠帶將基板安裝到顯微鏡載玻片上，然后將其固定到 RMS1000 共焦顯微拉曼光譜儀的電動(dòng)載物臺上。RMS1000 配備了用于光譜采集的 532 nm激光器、用于時(shí)間分辨的 EPL-450 皮秒脈沖二極管激光器、600 gr/mm 衍射光柵、CCD檢測器、時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù) (TCSPC)壽命電子器件和高速 PMT 檢測器。

圖2 RMS1000 共焦顯微拉曼光譜儀

光譜光致發(fā)光成像

為了觀察空穴從鈣鈦礦轉(zhuǎn)移到 VACNT中，使用 PL 強(qiáng)度成像對 ITO/VACNT/鈣鈦礦樣品的表面進(jìn)行成像。要成像的 500 μm x 500 μm 區(qū)域的暗場圖像如圖 3a 所示?？梢栽阝}鈦礦層下方看到 VACNT 陣列。使用 532 nm 激光進(jìn)行激發(fā)獲得 100×100 點(diǎn)（5 μm 分辨率）PL 成像圖，并使用 600 gr/mm 衍射光柵和 RMS1000 的 CCD 檢測器記錄每個(gè)點(diǎn)的 PL 光譜。計(jì)算每個(gè) PL 光譜的積分強(qiáng)度以創(chuàng)建圖 3b 中所示的 PL 強(qiáng)度圖。

圖3 使用（a）寬場暗場照明，（b）共焦 PL 強(qiáng)度成像的 ITO/VACANT/鈣鈦礦表面圖像。PL 圖中點(diǎn) 1 和 2 處的提取光譜如圖 (c) 所示。

PL成像圖顯示 VACNT 頂部的 PL 強(qiáng)度降低，這表明空穴從鈣鈦礦轉(zhuǎn)移到 VACNTs。為了產(chǎn)生光致發(fā)光，鈣鈦礦中的光生電子和空穴必須重新結(jié)合?？昭ㄞD(zhuǎn)移到 VACNTs 將抑制鈣鈦礦層內(nèi)的電子-空穴復(fù)合并降低 PL強(qiáng)度。從有和沒有 VACNTs 的區(qū)域提取的 PL 光譜如圖 3c 所示，其中可以看到強(qiáng)度的降低和光譜形狀的變化。

壽命光致發(fā)光成像

PL 強(qiáng)度圖提供了空穴轉(zhuǎn)移到 VACNT 的有力證據(jù)，然而，這并不是 PL 強(qiáng)度降低的唯 一潛在原因。例如，沉積在 VACNTs 頂部的較薄鈣鈦礦層也會(huì)出現(xiàn)類似的響應(yīng)。RMS1000 可以配備脈沖激光源和時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù) (TCSPC) 電子器件，用于 PL 壽命成像。這為光譜 PL 成像提供了補(bǔ)充信息，并用作確認(rèn)空穴轉(zhuǎn)移發(fā)生的測試。

為了獲得 PL 壽命圖，使用 450 nm 脈沖二極管激光器 (EPL-450) 對樣品進(jìn)行光激發(fā)，并使用 TCSPC 和 RMS1000 的高速 PMT 檢測器測量 PL 壽命。在樣品的 150 μm x 150 μm 區(qū)域上獲得了 60 x 60 個(gè)點(diǎn)的PL壽命衰減，以提供 2.5 μm 分辨率的壽命圖。使用 RMS1000 的 Ramacle? 軟件將 PL 衰減進(jìn)行三指數(shù)（方程 1）擬合，并計(jì)算組件的強(qiáng)度加權(quán)平均壽命（方程 2）以創(chuàng)建圖 4a 中所示的壽命圖。

PL 壽命圖顯示，當(dāng) VACNTs 位于鈣鈦礦下方時(shí)，鈣鈦礦的平均 PL 壽命從~100 ns 降低到~60 ns。圖 4b 顯示了在有和沒有 VACNTs 的位置處的 PL 衰減示例，突出了所需擬合的多指數(shù)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為VACNT 平均壽命的減少提供了支持證據(jù)，即空穴轉(zhuǎn)移到 VACNTs 確實(shí)正在發(fā)生，因?yàn)榭昭ㄞD(zhuǎn)移是一種額外的快速減少粒子數(shù)的途徑，會(huì)縮短 PL 壽命。

圖4 鈣鈦礦樣品的 PL 壽命成像。(a) 鈣鈦礦表面的平均 PL 壽命圖和 (b) 提取的 PL 衰減（點(diǎn)）和三分量指數(shù)擬合（實(shí)線）

結(jié)論

使用 RMS1000 共焦顯微拉曼光譜儀研究了鈣鈦礦太陽能電池 VACNT 空穴提取層的電荷提取特性。RMS1000 可以獲取半導(dǎo)體樣品的光譜圖和壽命圖，并且使用兩種 PL 成像模式的組合來確認(rèn)空穴轉(zhuǎn)移到 VACNTs。RMS1000 共焦顯微拉曼光譜儀是一種用于在鈣鈦礦太陽能電池微觀尺度上的可視化電荷提取的理想工具，以持續(xù)優(yōu)化電池性能。

致謝

我們感謝薩里大學(xué)納米電子學(xué)組的 Victoria Ferguson 博士提供本應(yīng)用文章中使用的鈣鈦礦樣品。

參考文獻(xiàn)

1. Ferguson, B. Li, M. O. Tas, T. Webb, M. T. Sajjad, S. A. J. Thomson, Z. Wu, Y. Shen, G. Shao, J. V. Anguita, S. R. P. Silva, W. Zhang, Direct Growth of Vertically Aligned Carbon Nanotubes onto Transparent Conductive Oxide Glass for Enhanced Charge Extraction in Perovskite Solar Cells, Adv. Mater. Interfaces 7 2020, 2001121