摘要：本文利用抗水性能良好且能將水和硫化氫分離度很大的Hayesep-T作為預(yù)柱，GDX-301作為主分離柱，通過控制切閥的時間，使硫化氫和羰基硫進(jìn)入主分離柱GDX-301，同時全部水分卻被反吹出預(yù)柱Hayesep-T柱，并配合程序溫，使預(yù)柱中的水分充分被洗脫出預(yù)柱。通過與目前普遍使用分析方法做對比試驗，發(fā)現(xiàn)利用本文中提出的分析方法測量煤氣中硫化氫、羰基硫含量時既克服樣品中含水帶來的一系列問題，又操作簡潔，且測量結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確性大幅度提高，能滿足現(xiàn)代煤制烯烴化工廠實際生產(chǎn)的需要。

我國的能源結(jié)構(gòu)是“富煤、缺油、少氣”，石油資源短缺已成為我國烯烴工業(yè)發(fā)展的主要瓶頸之一。國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)康發(fā)展要求我國企業(yè)必須依托本國資源優(yōu)勢發(fā)展化工基礎(chǔ)原料，煤制烯烴技術(shù)是以煤炭替代石油生產(chǎn)甲醇，進(jìn)而再向烯、丙烯、聚烯烴等產(chǎn)業(yè)鏈下游方面發(fā)展。采用煤制烯烴技術(shù)代替石油制烯烴技術(shù)，可以減少我國對石油資源的過度賴，而且對推動貧油地區(qū)的工業(yè)發(fā)展及均衡合理利用我國資源都具有重要的意義。煤制烯烴的利用煤產(chǎn)生氫和一氧碳，再通過水熱反應(yīng)控制合成甲醇所需組分比例。由于煤炭中含有各種形態(tài)的硫元素，在高溫的氣化爐里生產(chǎn)水煤氣的同時產(chǎn)生了硫化氫。硫化氫的含量又直接影響到變換裝置、凈化裝置等后續(xù)工藝生產(chǎn)的操作。因此，準(zhǔn)確快速分析出各類工藝氣體中的硫化氫含量顯得尤為重要。在目前煤化工廠中，生產(chǎn)的水煤氣中都夾帶有水蒸氣或者游離水。

目前較為通用的分析方法是采用單根色譜柱進(jìn)行分析，如GDX系列、Hayesep系列等色譜柱。而這樣的分析方法都忽略了樣品中水對硫化氫出峰的影響，因此在實際應(yīng)用過程中基本上都存在如下主要問題，如硫化氫不出峰、結(jié)果偏大、峰型拖尾嚴(yán)重等。為了解決樣品中含水的問題，各個煤化工廠一般采用進(jìn)樣前樣品脫水，但因各種脫水材料在吸水后都會對硫化氫有相當(dāng)強(qiáng)的吸附能力且操作繁瑣難于掌握，因此導(dǎo)致分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性較低。

在本公司進(jìn)行生產(chǎn)的過程中，經(jīng)過多種分析方法的試驗，成功地解決此問題。利用抗水性能良好且能將水和硫化氫分離度很大的Hayesep-T作為預(yù)柱將樣品中的水分和其它組分分開，控制切閥的時間使硫化氫和羰基硫進(jìn)入主分離柱GDX-301后，水分被反吹出預(yù)柱Hayesep-T柱，同時配合程序升溫使得預(yù)柱中的水分充分被洗脫出預(yù)柱。這樣使得硫化氫、羰基硫的重復(fù)性和準(zhǔn)確性大幅度提高。

1　實驗部分

1.1　儀器

氣相色譜儀，型號為GC-9280，TCD檢測器，十通閥配置輔助氣路系統(tǒng)，北京普瑞公司生產(chǎn)。

1.2　試劑

氦氣：純度均大于99.999%，由北京普分析儀器有限公司生產(chǎn)提供，再經(jīng)過三類吸附阱進(jìn)一步純化后使用。

空氣：由本公司空分裝置提供，再經(jīng)過三類吸附阱進(jìn)一步純化后使用。

標(biāo)準(zhǔn)混合氣體：硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為0.48%，羰基硫的體積分?jǐn)?shù)為0.15%。

測試樣品：氣化裝置生產(chǎn)的水煤氣。

1.3　試驗條件

色譜柱1：Hayesep-T，80～100目，3英尺長，外直徑1/8英寸

色譜柱2：GDX-301，80～100目，8英尺長，外直徑1/8英寸

載氣：氦氣

定量環(huán)：1mL

進(jìn)樣口溫度：150℃

檢測器溫度：200℃

TCD橋電流：80mA

柱箱溫度：7 0℃保持2mi n，1 5℃/ m i n的速率升到140℃，保持3.33min。

1.4　試驗分析

在1.3規(guī)定的試驗條件下，對本公司氣化裝置的水煤氣和標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行測定，用外標(biāo)法定量計算硫化氫、羰基硫的含量，考察其重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

1.4.1　標(biāo)準(zhǔn)氣體測試

標(biāo)氣為大連大特氣體有限公司生產(chǎn)提供，硫化氫、羰基硫濃度和測試結(jié)果如圖1和圖2。

從圖1和圖2可知，本分析方案的分離度可以使硫化氫、羰基硫達(dá)到分離，且準(zhǔn)確性和重復(fù)性都滿足要求，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分為0.34%和0.68%。

1.4.2　實際樣品測試與對比

樣品為本公司氣化裝置的水煤氣，羰基硫的含量屬于微量，低于儀器的檢測限，因此只對硫化氫分析結(jié)果進(jìn)行對比。連續(xù)10次采樣分析，采用雙色譜柱分析方法對硫化氫濃度的測試結(jié)果如圖3灰色曲線。然后采用直接進(jìn)樣，分析柱為Hayesep-QS（12英尺長，80～100目，外直徑1/8英寸）的分析方法對樣品中硫化氫濃度的測試結(jié)果如圖3藍(lán)色曲線。采用在進(jìn)樣管線上增加氯化鈣、電石等脫水劑的前處理，分析柱為Hayesep-QS（12英尺長，80～100目，外直徑1/8英寸）的分析方法對硫化氫濃度的測試結(jié)果如圖3橙色曲線。

通過上面的對比試驗，可以知道樣品中的確含有氣態(tài)水分，而且水分和硫化氫在Hayesep-QS柱中分離度不夠，干擾了硫化氫的出峰，使測量結(jié)果偏大，然而重復(fù)性很好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.01%。然而在進(jìn)樣前增加脫水裝置以后，水分被脫除了大部分，還是有水分和硫化氫合峰，干擾了硫化氫的定量，而且增加了脫水裝置以后，重復(fù)性極差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為31.79%。采用帶預(yù)切割的雙柱系統(tǒng)的分析方法對樣品進(jìn)行分析，硫化氫的含量明顯比前面的分析方法的結(jié)果小，且重復(fù)性很好，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.47%。根據(jù)原料煤中硫含量數(shù)據(jù)可以確定采用雙柱分析系統(tǒng)的分析數(shù)據(jù)更接近水煤氣樣品中的實際真值。

2　分析與討論

采用增加脫水裝置的方法，其準(zhǔn)確性與重復(fù)性不佳的主要原因如下：增加脫水裝置不僅增加了進(jìn)樣置換的死體積，脫水劑對水分吸收需要時間和一定的溫度條件，樣品在脫水裝置內(nèi)的停留時間以及樣品中的水分含量都對脫水效果有很大的影響，同時水分在脫除過程是否已經(jīng)全部被脫除不易判斷，而且脫水劑吸水以后對硫化氫也存在吸附等，因此方法的測量結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確性都較差。采用普通的Hayesep-Q柱進(jìn)行分析，在水分和硫化氫含量較大時，兩個峰無法達(dá)到離，其測試結(jié)果跟采用Hayesep-QS分析柱的分析方法基本一致。不同的是水含量和硫化氫的含量均較低的情況可以得到準(zhǔn)確性和重復(fù)性較好的結(jié)果。而且使用單柱Hayesep-Q的峰型拖尾嚴(yán)重，硫化氫的測試結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性均不佳。采用GDX系列的色譜柱分析硫化氫，由于色譜柱的本身特性，水分進(jìn)入色譜柱以后導(dǎo)致硫化氫的出峰異常，含量大于0.50%（體積分?jǐn)?shù)）硫化氫分析定量基本準(zhǔn)確，含量小于0.50%（體積分?jǐn)?shù)）出峰是不穩(wěn)定，甚至不出峰，定量結(jié)果偏小。

3　結(jié)束語

采用雙柱的預(yù)切割反吹系統(tǒng)，不用額外增加除水裝置，減小進(jìn)樣的死體積，簡化操作，使分析的準(zhǔn)確性和重復(fù)性得到很大的提高，同時提高了分析效率，現(xiàn)代煤制烯烴化工廠實際生產(chǎn)工作需要。

氣相色譜法測定水煤氣中硫化氫、羰基硫

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