二維共價(jià)晶體庫：原子自插層實(shí)現(xiàn)全新晶體結(jié)構(gòu)及鐵磁序

供稿：趙曉續(xù)，張沛珣

摘要：

近日，新加坡國立大學(xué)的羅健平教授，Stephen J. Pennycook教授（共同通訊），中山大學(xué)的羅鑫教授（共同通訊），以及丹麥科技大學(xué)的Kristian S. Thygesen教授等研究者證明了在生長過程中，原生原子自插入到雙層過渡金屬雙鹵族化合物中，產(chǎn)生了一類超薄共價(jià)結(jié)合材料，稱之為ic-2D，其中一些材料擁有長程有序的鐵磁性。研究者詳細(xì)解析了生長機(jī)理及磁性來源，并利用高通量DY性原理計(jì)算預(yù)測了ic-2D的晶體庫及其對應(yīng)的鐵磁性。2020年5月13日，相關(guān)成果以題為“Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation”的文章在線發(fā)表在Nature上。


此研究工作中，日本電子JEM-ARM200F像差矯正電鏡在所合成的二維晶體材料結(jié)構(gòu)表征方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。超高穩(wěn)定度冷場發(fā)射電子槍結(jié)合ASCOR像差矯正器在60kV低電壓下做STEM原子分辨成像，真實(shí)可靠地解析出二維材料的基本構(gòu)型、插層原子富集、超晶格等豐富的結(jié)構(gòu)信息，為探索材料生長機(jī)制及理論計(jì)算提供了重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

研究亮點(diǎn)：

1. 首次合成了具有鐵磁性質(zhì)的自插層二維共價(jià)晶體庫 (簡稱ic-2D)

2. 理論預(yù)測并實(shí)驗(yàn)證明自插層在二維材料中具有普適性

研究背景：

對2D材料的研究不斷增加，預(yù)示著一種新的凝聚態(tài)物理學(xué)分支的誕生，這種物理學(xué)關(guān)注的是原子薄結(jié)構(gòu)中電子的描述。到目前為止，研究工作主要集中在二維單分子層及其異質(zhì)疊加結(jié)構(gòu)上，在這種結(jié)構(gòu)中，可以通過生成不同摩爾紋波長的超晶格來設(shè)計(jì)新特性。然而通過上述結(jié)構(gòu)或形貌調(diào)控，某些重要的物理學(xué)性質(zhì)，比如二維鐵磁，還是很難出現(xiàn)在傳統(tǒng)二維材料中。

過渡金屬二硫化物(TMDs)中的vdW間隙根據(jù)層間堆積結(jié)構(gòu)的不同，可以包含不同八面體和四面體的空位，或三角棱柱體的空位，這些空位為各種各樣的插入物提供了對接點(diǎn)。此前的諸多插層研究基本集中在后生長處理實(shí)現(xiàn)的外來原子的插層，包括多種金屬原子（堿金屬、過渡金屬、貴金屬等）及有機(jī)分子。用這種方法很難得到具有長期結(jié)晶有序的明確插入相，通常需要苛刻的處理?xiàng)l件。此外，插層原子的密度和空間分布與插層化合物的介觀性質(zhì)有關(guān)的插層相圖目前還缺乏。與插入外來原子到TMD相比，插入那些存在于TMD本體的原子到目前為止很少受到關(guān)注。這種自插入的TMD化合物可能以插入相圖區(qū)域的局部能量最小值的形式存在，在插入相圖區(qū)域中，包含高化學(xué)勢金屬原子的生長條件促進(jìn)了富含金屬的化學(xué)計(jì)量學(xué)。然而，利用高金屬化學(xué)勢的TMDs的生長窗口到目前為止還相對未被探索。 

論文導(dǎo)讀：

有鑒于此，新加坡國立大學(xué)羅健平課題組，Stephen J. Pennycook課題組以及中山大學(xué)羅鑫課題組首次通過在高金屬化學(xué)勢下生長并預(yù)測出自插層的ic-2D材料，發(fā)現(xiàn)并預(yù)測了多種擁有鐵磁序的ic-2D晶體庫。通過自原子的插層，該工作將擁有范德華間隙的層狀二維材料轉(zhuǎn)化成全新的二維共價(jià)晶體（ic-2D），并獲得傳統(tǒng)層狀二維材料很難擁有的物理學(xué)性質(zhì)，比如鐵磁序。 

要點(diǎn)1. 金屬原子的自嵌入及濃度調(diào)控

通過控制超純Ta和S分子束的計(jì)量比，研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ta:S通量比增加到1:6時(shí)，過量的Ta原子會附著在單層TaS2的表面， 并當(dāng)Ta和S以過量的比例持續(xù)供應(yīng)時(shí)，Ta原子會嵌入到雙層TaS2的范德華間隙中，占據(jù)兩個(gè)S層之間的八面體空位，從而獲得自嵌入的Ta7S12 ic-2D晶體。通過更進(jìn)一步的控制Ta和S或（Se）生長源的比例，成果利用不同的生長方法系統(tǒng)的合成了插層量25%的Ta9S16相，33%的Ta7S12相，50%的Ta10S16相， 66.7%的Ta8Se12相，以及100%的Ta9Se12相（圖2）。相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)和插層量都被掃描透射電子顯微鏡（STEM）精確解析。

圖1 TaS2晶體的自嵌入


圖2 不同濃度Ta插層的TaxSy和TaxSey組成

要點(diǎn)2. 長程有序的鐵磁ic-2D晶體

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ta7S12 (σ= 33.3%)的晶體中的鐵磁性。為研究插入樣品中是否存在鐵磁序， MBE-生長的Ta7S12上進(jìn)行了磁輸運(yùn)測量(圖3a)。圖3c顯示了溫度依賴性電阻率，其中在30 K以下觀察到非飽和上升，這是由于多晶樣品中由畸變引起的金屬絕緣體躍遷造成的。在Ta7S12中，由于密度和遷移率的波動，在低溫下可以觀察到高達(dá)9 T的線性磁阻(圖3d)。除了線性普通霍爾效應(yīng)(OHE)外，研究者還在Ta7S12中觀察到了長程磁性導(dǎo)致的AHE(反常霍爾效應(yīng))。圖3e顯示了零磁場附近的非線性霍爾效應(yīng)和高磁場處的線性O(shè)HE。

為了解自插層Ta7S12的磁化起源，研究者進(jìn)行了DFT計(jì)算，并發(fā)現(xiàn)鐵磁性是由雙交換機(jī)制引起，并由插入的Ta到原始TaS2的電荷轉(zhuǎn)移觸發(fā)而產(chǎn)生(圖3f)。在Ta7S12(σ= 33.3%)中，插入Ta原子引入額外的自旋分裂能帶穿過費(fèi)米能級，就形成了磁基態(tài)(圖3g, h)。圖3g和圖3h中計(jì)算出的插層Ta軌道分辨自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)證明，磁矩分布在插層Ta原子的d軌道上。費(fèi)米能級的狀態(tài)由以棱鏡為ZX的Ta的軌道與插層Ta的軌道的自旋帶雜化而成。然而，只有插入的Ta原子表現(xiàn)出凈自旋密度。強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在插入Ta原子比例較低的情況下，而在重插入化合物(圖3j)中，根據(jù)計(jì)算的電荷差和巴德爾電荷對Ta原子的變化，電荷轉(zhuǎn)移變得相對微弱，因此磁矩也較弱。

圖3 Ta插入Ta7S12 ic-2D晶體中的鐵磁性

要點(diǎn)3. ic-2D的普適性


為了研究其他TMDs是否出現(xiàn)了自插層現(xiàn)象，研究者對48種不同的插層TMD雙層進(jìn)行了高通量DFT研究。具體地，研究者考慮了在σ為33.3%或66.7%時(shí)，硫族元素S，Se，Te與過渡金屬M(fèi)o, W, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sn形成的TMDs(圖4a)。在這組TMDs中，觀察到了14個(gè)由非鐵磁性MX2雙層經(jīng)自插層形成的磁性雙層構(gòu)型，即Ti8S12、Ti8Se12、Ti8Te12、Co7S12、Co7Se12、Co7Te12、Nb7S12、Nb7Se12、Nb7Te12、Mo7S12、Mo7Se12、Ta7S12、Ta7Se12和Ta7Te12(圖4a突出顯示特定的σ值和硫族元素)。值得注意的是，V組和VI組TMDs自插層后表現(xiàn)出較強(qiáng)的鐵磁性(圖4b)。另一方面，鐵磁性的MX2雙層，即VX2、CrX2、MnX2和FeX2，通過自插層可以保持鐵磁性。為了驗(yàn)證理論預(yù)測，研究者嘗試合成多種ic-2D材料(圖4a)。通過CVD或MBE成功地生長了幾種ic-2D晶體，即V11S16(圖4c)、In11Se16(圖4d)和FexTey(圖4e)。這些晶體的拓?fù)涮卣骱拖鄳?yīng)的FFT模式如圖4f h所示。

圖4 ic-2D晶體庫

小結(jié)

綜上所述，研究者開發(fā)了一種新的生長方法，通過在生長過程中與天然金屬原子的自插入，來設(shè)計(jì)引入一大類TMDs的組成。這項(xiàng)工作 證明通過自插層雙分子層(或更厚)的TMDs可以轉(zhuǎn)化為超薄的共價(jià)結(jié)合的三維材料（ic-2D），其化學(xué)計(jì)量和物理學(xué)性質(zhì)可以通過改變插入原子的濃度來進(jìn)行修飾和調(diào)控。一類擁有全新結(jié)構(gòu)和化學(xué)計(jì)量的ic-2D晶體庫等待被研究者們繼續(xù)探索和研究。

 

文獻(xiàn)信息：

Zhao, X., Song, P., Wang, C. et al. Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation. Nature 581, 171–177 (2020).

    對稱性是影響物理系統(tǒng)各項(xiàng)性質(zhì)的一個(gè)基礎(chǔ)因子。由于維度的降低，原子層厚度的范德華材料是研究對稱性調(diào)控量子現(xiàn)象的天然平臺。二維層狀磁體材料中，磁序是對稱性調(diào)控的一個(gè)額外自由度。有鑒于此，近期，美國華盛頓大學(xué)的許曉棟教授課題組在《自然-物理》雜志上發(fā)表了低溫強(qiáng)磁場拉曼光譜研究單層與雙層CrI3晶體材料磁振子的工作，驗(yàn)證了對稱性在二維材料體系中對磁振子的實(shí)際影響。

    單層CrI3材料中存在兩種自旋波（見圖1），一種是面內(nèi)聲學(xué)模式，另一種是面外的光學(xué)模式。之前文章中理論預(yù)計(jì)該自旋波隙大約是0.3-0.4 meV（2.4-3.2 cm-1）, 原則上可被拉曼光譜探測到。

圖1. (a-b)單層CrI3材料的兩種自旋波，a)面內(nèi)聲學(xué)模式，(b)面外光學(xué)模式；(c) 單層CrI3的反射磁圓二色性成像圖（內(nèi)置圖左，單層CrI3的光學(xué)照片）； (d-f)單層CrI3的低溫強(qiáng)磁場拉曼光譜數(shù)據(jù)，磁場分別為0T, -4T, 4T。

    圖1d數(shù)據(jù)顯示在無磁場時(shí)候，由于瑞利光的存在，拉曼光譜無法測到信號，而當(dāng)施加強(qiáng)磁場時(shí)，低波數(shù)拉曼可以明顯觀測到拉曼信號（見圖1e,1f）。并且通過分析，證實(shí)了測量得到的斯托克斯與反斯托克斯低波數(shù)拉曼信號完全符合光學(xué)選擇定則。

    通過分析拉曼峰隨磁場變化的數(shù)據(jù)（圖2a-b），研究者發(fā)現(xiàn)拉曼峰位與磁場強(qiáng)度成線性關(guān)系，分析表明拉曼信號反應(yīng)的是二維材料CrI3的磁振子信息。計(jì)算得到單層CrI3在無磁場時(shí)的自旋波隙是2.4cm-1 (0.3meV)，與理論預(yù)測完全吻合。而拉曼信號隨溫度升高（見圖2c），信號強(qiáng)度越來越弱。

圖2. (a-b): 單層CrI3拉曼信號隨磁場強(qiáng)度關(guān)系圖。(c): 拉曼信號隨溫度變化圖，磁場為-7T。(d): 單層CrI3中的光學(xué)選擇定則示意圖。

圖3.  (a) 雙層CrI3在6T下的拉曼光譜，(b): 雙層CrI3拉曼信號隨磁場強(qiáng)度關(guān)系圖。(c): 雙層CrI3拉曼光譜隨磁場變化數(shù)據(jù)，在0.7T左右磁場有反鐵磁與鐵磁轉(zhuǎn)變。

    雙層CrI3與單層CrI3不同，雙層CrI3中同時(shí)存在反鐵磁與鐵磁態(tài)。圖3a是雙層CrI3在6T磁場下的拉曼數(shù)據(jù)。雙層CrI3在強(qiáng)磁場下表現(xiàn)類似鐵磁態(tài)的單層CrI3，拉曼信號與磁場強(qiáng)度成線性關(guān)系（見圖3b）。通過分析拉曼信號（見圖3c）與磁圓二色性 (RMCD）信號，表明雙層CrI3在在0.7T左右磁場有反鐵磁與鐵磁轉(zhuǎn)變。

    文章中，作者使用了德國attocube公司的attoDRY2100低溫恒溫器來實(shí)現(xiàn)器件在極低溫度1.65K下通過磁場調(diào)控的低溫拉曼光學(xué)實(shí)驗(yàn)。文章實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CrI3晶體是研究磁振子物理和對稱性調(diào)控磁性器件的理想候選材料。

圖4：低振動無液氦磁體與恒溫器—attoDRY系列，超低振動是提供高分辨率與長時(shí)間穩(wěn)定光譜的關(guān)鍵因素。https://qd-china.com/zh/pro/detail/3/1912041697862

attoDRY2100+CFM I主要技術(shù)特點(diǎn)：

+ 應(yīng)用范圍廣泛:  PL/EL/ Raman等光譜測量

+ 變溫范圍：1.8K - 300K

+ 空間分辨率：< 1 μm

+ 無液氦閉環(huán)恒溫器

+ 工作磁場范圍：0...9T (12T, 9T-3T，9T-1T-1T矢量磁體可選)

+ 低溫消色差物鏡NA=0.82

+ 精細(xì)定位范圍： 5mm X 5mm X 5mm @ 4K

+ 精細(xì)掃描范圍：30 μm X 30 μm@4K

+ 可進(jìn)行電學(xué)測量，配備標(biāo)準(zhǔn)chip carrier

+ 可升級到AFM/MFM、PFM、ct-AFM、KPFM、SHPM等功能

參考文獻(xiàn)：

[1] Xiaodong XU et al, Direct observation of two-dimensional magnons in atomically thin CrI3, Nature Physics, (2020)