Gamry電化學系列講座是Gamry木蟲講堂的重溫與延續(xù)！講座涉及電化學原理、測試技術、各領域應用等多個方面，由Gamry技術支持團隊的電化學專家傾力打造！歡迎各位老師、同學與我們交流，大家相互學習，共同提高。

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循環(huán)伏安法是一種從電化學反應中獲得定性動力學數(shù)據(jù)的有用技術。CV數(shù)據(jù)中會出現(xiàn)不同的峰：每個峰對應于特定的電化學過程，并且峰高與分析物的濃度相關。

Gamry軟件通過梯形數(shù)值法對CV掃描進行積分，并且始終對時間進行電流積分。這意味著當CV顯示為電壓對電流曲線時，“在幕后”軟件依然會從數(shù)據(jù)文件中提取電流和時間列。因此，無論屏幕上繪圖上顯示的單位如何，從積分生成的結果單位始終是庫倫。

為什么積分？

循環(huán)伏安曲線的積分可以提供有關電化學反應過程中電荷轉移數(shù)的直接信息。但是除此之外，積分還可為實驗提供附加值。我們可以看幾個例子。

硫酸銅溶液

這是在CuSO₄酸性溶液中進行CV測試（黑線），同時進行QCM測試（紅線）。我們可以比較每個循環(huán)電荷轉移對應的移除或增加的Cu的質(zhì)量。

聚合物

該循環(huán)伏安掃描顯示了具有各種電活性位點的聚合物。同時測試的QCM，可以確定沉積在電極表面的質(zhì)量。對正向反應和反向反應的比較將深入了解反應機理。

超級電容器

這兒是電容的積分，并且沒有“反應”可言。為了正確的測試超級電容器的CV，電化學工作站必須設置成Surface模式，并不是所有品牌的電化學工作站都可以這么做。（Gamry可以）。與由法拉第電流和電化學反應引起的較慢1/t2衰減不同，Surface模式可以測出吸附物質(zhì)的1/t的衰減。

如何積分

讓我們來看一個例子。這里我們使用CV測試酸性溶液中的鐵氰化鐵。

Gamry Echem Analyst? 軟件可提供兩種方式對CV進行積分。

1.快速積分工具

快速積分工具在CV下拉菜單中，可將數(shù)據(jù)集拆分成“曲線”?？焖俜e分是對相對于0電流線的整個區(qū)域進行積分。同時，使用“選擇橫坐標區(qū)域”工具，也可對指定區(qū)域進行積分。

以下是對數(shù)據(jù)使用快速積分的結果：

此方法可能更適合分析多圈CV數(shù)據(jù)。

2. 積分工具

使用此方法，可以更精確地對一部分曲線進行積分，以及怎樣和如何選取基線。

a. 打開數(shù)據(jù)

b. 激活“繪制手繪線”按鈕

c. 左擊并在圖形上所需起點按住以便放置錨點。該線是峰之前背景電流的外推。不要過多或過少包含法拉第過程。

d. 按住鼠標按鈕，用鼠標將虛線延伸到終點處。

e.  鼠標放在線上并右擊，選擇“接受”或“刪除”線：

如果選“接受”，則線會從虛線變成實線，并且斜率和截距顯示在底部：

f.  使用“鼠標選擇部分曲線”按鈕，選擇要積分的曲線部分：

g.  在CV下拉菜單中，選擇“積分”

這樣選中的曲線會對零電流線進行積分。

h.  如果要將基線換成之前手繪的線，在CV下拉菜單中選擇“區(qū)域基線”：

出現(xiàn)“區(qū)域基線設置”窗口：

i.  在基線欄，選中希望的基線，并點擊“關閉”按鈕。積分區(qū)域將會從零電流線移至選中的基線。

j.  也可以對CV曲線的反向峰進行積分?？筛鶕?jù)以下步驟進行，畫一條基線，選擇要積分的曲線，將積分區(qū)從零電流線移至基線：a.   也可以對CV曲線的反向峰進行積分。可根據(jù)以下步驟進行，畫一條基線，選擇要積分的曲線，將積分區(qū)從零電流線移至基線：

結論

此篇應用報告介紹了如何用Gamry Echem Analyst? 分析軟件對CV數(shù)據(jù)進行積分，并且提供了CV可以協(xié)助研究的幾種應用。

介紹

動電位掃和循環(huán)動電位掃描是利用Gamry電化學工作站進行的最常用的測試方法。這些研究通常用于研究表面腐蝕。本篇應用報告介紹了這兩種實驗方法。有關基礎知識，請參考我們的應用報告“電化學腐蝕測量入門”。ASTM G59標準討論了動電位掃描，ASTM G61標準討論了循環(huán)動電位掃描。

動電位掃描方法

在這種類型的掃描中，電壓驅動陽極或陰極的反應。我們觀察到的是反應速度（電流）的總體變化。也就是，恒電位儀記錄施加在測試體系上不斷增加的電壓產(chǎn)生的電流。在總的陽極電流等于總的陰極電流時的電位就是開路電位（Eoc）。（如圖一所示）

圖1 顯示總電流陰、陽極枝的腐蝕過程

電位在一定范圍內(nèi)進行掃描，同時記錄電流。對于陽極掃描，研究者常常從比較小的陰極極化范圍（略小于開路電位）開始掃描，對于陰極掃描，從比較小的陽極極化范圍（略大于開路電位）開始掃描。

循環(huán)動電位掃描方法

循環(huán)動電位掃描類似于動電位掃描，只是多了一步：電壓在一定范圍掃描后，再反向掃描至初始電位。掃描過程中，由于發(fā)生反應，電極表面很有可能改變，因此電壓反掃的數(shù)據(jù)不會與正向掃描重疊。

掃描參數(shù)

ASTM中建議掃描速率是0.1667mV/s。掃速過快通常會導致數(shù)據(jù)失真，因為樣品表面不能保持相對穩(wěn)定。

數(shù)據(jù)

具有代表性的動電位掃描結果如圖2所示。

圖2 430不銹鋼合金在1mol/L H₂SO₄中的動電位掃描曲線

自變量（電位）繪制在縱軸上，因變量（電流）繪制在橫軸上。

這種對不銹鋼樣品在硫酸中的掃描可以解釋為：

圖3 圖2中用顏色表示的各種重要電壓，電流和區(qū)域

當電壓從-550mV慢慢增加，電流在陰極區(qū)（紫色）下降至Ecorr最小處，然后在金屬發(fā)生氧化的活化區(qū)域（綠色）再次上升。在鈍化電位Epp時達到ZD值。電流在過渡區(qū)（黃色）再次下降，然后在鈍化區(qū)（粉色區(qū)）較低部分保持相對穩(wěn)定，電位高于600mV時，表面擊穿會導致樣品表面產(chǎn)生點蝕或溶解。

注意Ecorr附近區(qū)域，該區(qū)域類似圖1中的理想狀態(tài)。

Gamry電化學工作站足夠靈敏，能夠檢測到pA級以下的電流，如圖4所示。

圖4 使用Gamry Reference 600 +?在脫氣的海水中測得的奧氏體不銹鋼的低電流動電位掃描曲線

圖4中，樣品本身沒有電化學活性，很可能只是水的氧化。

如前面所述，這些掃描的電化學變化會導致樣品表面yong久性破壞。循環(huán)動電位掃描結果能顯示出這個特征。

圖5 沒有點蝕的循環(huán)動電位掃描曲線

另一個循環(huán)極化圖（圖6）顯示了沒有再鈍化的點蝕：

圖6 沒有再鈍化的點蝕循環(huán)極化圖

另一個具有點蝕和再鈍化的循環(huán)極化圖：

圖7 具有點蝕和再鈍化過程的循環(huán)極化圖

結論

動電位和循環(huán)動電位掃描都可以用來闡述各種與腐蝕相關的現(xiàn)象。