循環(huán)伏安法是一種從電化學(xué)反應(yīng)中獲得定性動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的有用技術(shù)。CV數(shù)據(jù)中會出現(xiàn)不同的峰：每個(gè)峰對應(yīng)于特定的電化學(xué)過程，并且峰高與分析物的濃度相關(guān)。

Gamry軟件通過梯形數(shù)值法對CV掃描進(jìn)行積分，并且始終對時(shí)間進(jìn)行電流積分。這意味著當(dāng)CV顯示為電壓對電流曲線時(shí)，“在幕后”軟件依然會從數(shù)據(jù)文件中提取電流和時(shí)間列。因此，無論屏幕上繪圖上顯示的單位如何，從積分生成的結(jié)果單位始終是庫倫。

為什么積分？

循環(huán)伏安曲線的積分可以提供有關(guān)電化學(xué)反應(yīng)過程中電荷轉(zhuǎn)移數(shù)的直接信息。但是除此之外，積分還可為實(shí)驗(yàn)提供附加值。我們可以看幾個(gè)例子。

硫酸銅溶液

這是在CuSO₄酸性溶液中進(jìn)行CV測試（黑線），同時(shí)進(jìn)行QCM測試（紅線）。我們可以比較每個(gè)循環(huán)電荷轉(zhuǎn)移對應(yīng)的移除或增加的Cu的質(zhì)量。

聚合物

該循環(huán)伏安掃描顯示了具有各種電活性位點(diǎn)的聚合物。同時(shí)測試的QCM，可以確定沉積在電極表面的質(zhì)量。對正向反應(yīng)和反向反應(yīng)的比較將深入了解反應(yīng)機(jī)理。

超級電容器

這兒是電容的積分，并且沒有“反應(yīng)”可言。為了正確的測試超級電容器的CV，電化學(xué)工作站必須設(shè)置成Surface模式，并不是所有品牌的電化學(xué)工作站都可以這么做。（Gamry可以）。與由法拉第電流和電化學(xué)反應(yīng)引起的較慢1/t2衰減不同，Surface模式可以測出吸附物質(zhì)的1/t的衰減。

如何積分

讓我們來看一個(gè)例子。這里我們使用CV測試酸性溶液中的鐵氰化鐵。

Gamry Echem Analyst? 軟件可提供兩種方式對CV進(jìn)行積分。

1.快速積分工具

快速積分工具在CV下拉菜單中，可將數(shù)據(jù)集拆分成“曲線”?？焖俜e分是對相對于0電流線的整個(gè)區(qū)域進(jìn)行積分。同時(shí)，使用“選擇橫坐標(biāo)區(qū)域”工具，也可對指定區(qū)域進(jìn)行積分。

以下是對數(shù)據(jù)使用快速積分的結(jié)果：

此方法可能更適合分析多圈CV數(shù)據(jù)。

2. 積分工具

使用此方法，可以更精確地對一部分曲線進(jìn)行積分，以及怎樣和如何選取基線。

a. 打開數(shù)據(jù)

b. 激活“繪制手繪線”按鈕

c. 左擊并在圖形上所需起點(diǎn)按住以便放置錨點(diǎn)。該線是峰之前背景電流的外推。不要過多或過少包含法拉第過程。

d. 按住鼠標(biāo)按鈕，用鼠標(biāo)將虛線延伸到終點(diǎn)處。

e.  鼠標(biāo)放在線上并右擊，選擇“接受”或“刪除”線：

如果選“接受”，則線會從虛線變成實(shí)線，并且斜率和截距顯示在底部：

f.  使用“鼠標(biāo)選擇部分曲線”按鈕，選擇要積分的曲線部分：

g.  在CV下拉菜單中，選擇“積分”

這樣選中的曲線會對零電流線進(jìn)行積分。

h.  如果要將基線換成之前手繪的線，在CV下拉菜單中選擇“區(qū)域基線”：

出現(xiàn)“區(qū)域基線設(shè)置”窗口：

i.  在基線欄，選中希望的基線，并點(diǎn)擊“關(guān)閉”按鈕。積分區(qū)域?qū)牧汶娏骶€移至選中的基線。

j.  也可以對CV曲線的反向峰進(jìn)行積分。可根據(jù)以下步驟進(jìn)行，畫一條基線，選擇要積分的曲線，將積分區(qū)從零電流線移至基線：a.   也可以對CV曲線的反向峰進(jìn)行積分?？筛鶕?jù)以下步驟進(jìn)行，畫一條基線，選擇要積分的曲線，將積分區(qū)從零電流線移至基線：

結(jié)論

此篇應(yīng)用報(bào)告介紹了如何用Gamry Echem Analyst? 分析軟件對CV數(shù)據(jù)進(jìn)行積分，并且提供了CV可以協(xié)助研究的幾種應(yīng)用。

鋰離子電池正極材料的容量和能量密度對電池的性能起著關(guān)鍵作用。而在正極材料的三元層狀結(jié)構(gòu)中，元素配比對材料的性能具有至關(guān)重要的影響，因此對正極材料中各種元素的準(zhǔn)確定量是電池研發(fā)生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)之一。 

使用何種分析手段去定量正極材料中的元素？要考慮諸多因素，除了檢測速度、準(zhǔn)確度、儀器穩(wěn)定性等常見評價(jià)指標(biāo)外，實(shí)驗(yàn)室安全和環(huán)保成本，樣品前處理是否簡單？檢驗(yàn)設(shè)備的易用性以及最小化人為誤差也是研發(fā)和生產(chǎn)質(zhì)量控制中的不可忽視的問題。 

目前，常用的鋰電池正極材料元素定量手段包括ICP-OES、ICP-MS、AAS以及XRF。 

因正極材料樣品均質(zhì)化的要求，ICP以及AAS需要液體進(jìn)樣，所以樣品需要加入硝酸進(jìn)行酸煮或微波消解成為液體。而這種前處理方法一方面存在消解不完全的情況，另一方面，廢酸的處理也增加了實(shí)驗(yàn)室安全以及環(huán)保成本。此外，ICP方法只能分析痕量元素，所以樣品需要較大的稀釋倍數(shù)才能進(jìn)樣，這樣也就帶來了較大的稀釋誤差。 

這些檢測問題該如何解決呢？我們來看看X射線熒光光譜法（XRF）檢測鋰離子電池正極材料的幾點(diǎn)優(yōu)勢：

相對而言，XRF與ICP相比可以直接進(jìn)樣，不需要復(fù)雜的前處理步驟，檢測速度快。且樣品制備簡單：對于固體即可使用松散粉末直接進(jìn)行測試，也可簡單壓片或進(jìn)行玻璃熔珠測試；對于液體樣品，更可以使用液體杯直接原樣測試。 

另一方面，XRF內(nèi)部無復(fù)雜管路，光路簡單，不會產(chǎn)生污染以及堵塞風(fēng)險(xiǎn)，檢測濃度可以從ppm級至100%，對于正極材料而言，無論樣品中的主量元素還是微量元素都能夠進(jìn)行準(zhǔn)確定量，滿足生產(chǎn)控制檢測需求。

EDXRF在鋰電行業(yè)正極材料中的應(yīng)用

正如上文所述，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，正極材料因?yàn)閾诫s或者碳包覆，其他檢測方法受制于常規(guī)酸很難消解樣品，無法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確且穩(wěn)定地測量。因此，X射線熒光光譜技術(shù)（XRF）越來越多地被鋰電行業(yè)所接受并逐步應(yīng)用。 

近些年，快速發(fā)展的能量色散X射線熒光光譜（EDXRF）技術(shù)作為XRF技術(shù)的前沿分支，以其體積緊湊、使用方便等優(yōu)勢得到了許多行業(yè)檢測用戶的認(rèn)可。但在鋰電行業(yè)還未得到廣泛應(yīng)用，究其主要原因，是由于普通能譜儀的檢測性能在缺乏標(biāo)準(zhǔn)品的情況下，無法滿足某些元素準(zhǔn)確定量的檢測需求。 

馬爾文帕納科作為X射線分析儀器的主要供應(yīng)商，具有超過70年的行業(yè)經(jīng)驗(yàn)。在XRF產(chǎn)品的設(shè)計(jì)以及制造方面有豐富的經(jīng)驗(yàn)和獨(dú)特的技術(shù)。其推出的高性能臺式能譜儀 Epsilon4，裝配了動(dòng)態(tài)高通量X射線管、大面積高分辨SSD探測器和超高計(jì)數(shù)電路及全功能算法軟件。其光路采用緊湊設(shè)計(jì)，可以獲取最高的信號靈敏度和更快的響應(yīng)速度，充分滿足正極材料主量以及微量元素的測試需求。 

應(yīng)用實(shí)例一：前驅(qū)體溶液實(shí)驗(yàn)分析

主要針對Ni(0-120g/L)、Co(0-120g/L)、Mn(0-120g/L)三種主量元素，Epsilon4 臺式能譜儀擬合曲線相關(guān)系數(shù)均在0.9999以上。其工作曲線如下：

與ICP穩(wěn)定性對比實(shí)驗(yàn)，Epsilon4 臺式能譜儀對前驅(qū)體容量進(jìn)行多次測量，穩(wěn)定性以及精密度均優(yōu)于ICP。

應(yīng)用實(shí)例二：NCM三元材料實(shí)驗(yàn)分析

該實(shí)驗(yàn)是通過Epsilon4臺式能譜儀針對NCM三元材料Ni（15-70%）、Co(5-30%)、Mn(5-30%)三種主量元素，采用壓片和玻璃熔珠兩種不同的制樣方法進(jìn)行重復(fù)性測試，Epsilon4 臺式能譜儀擬合曲線相關(guān)系數(shù)均在0.9999以上。

實(shí)驗(yàn)中，分別對三元材料的主量元素平行測試了10次，可以看到不論玻璃熔珠還是壓片的數(shù)據(jù)，其重復(fù)性RMS均小于0.01。

綜上所述，馬爾文帕納科Epsilon4 臺式能譜儀分析速度快、準(zhǔn)確度高。與ICP對比具有更優(yōu)異的精密度以及穩(wěn)定性。針對正極材料不同的配方還配有具體的定制方案，是鋰電行業(yè)正極材料元素分析檢測值得信賴的工具。

馬爾文帕納科波長色散X射線熒光光譜儀因其強(qiáng)大的分析能力，除了滿足常規(guī)元素日常分析工作外，同樣可應(yīng)用于鋰?yán)与姵卣龢O材料中的元素定量分析，且針對LiFePO4、NCM主量以及添加元素檢測均有具體的應(yīng)用解決方案，我們將在下一篇推文“WD-XRF用于鋰離子電池正極材料分析”中具體介紹，敬請期待。

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