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  liubinqiu12 2008-01-01 00:00:00

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  傘之過 2007-12-29 00:00:00

  常用 均勻沉降法：按硝酸鋅濃度0．1mol／L，尿素濃度0．4mol／L配置500mL混合溶液，放入95。C的恒溫水浴中，攪拌保溫8h，待所得溶液冷卻后，放入離心機中，用蒸餾水洗滌2—3次；再放入烘箱中干燥24~48h，烘箱溫度保持在60。C左右；Z后，將干燥后的樣品放入馬弗爐內煅燒4h，溫度為450。C． 連續(xù)微波法：微波爐(Panasonic)；磁力真空泵，上海西山泵業(yè)有限公司；液體流量計，蘇州流量計廠；D／Max一ⅢC X 射線粉末衍射分析儀，日本理學公司；H一600一II透射電鏡、S一570掃描電鏡，日本日立公司；876—1型真空干燥器，上海浦東躍欣科學儀器廠；72卜分光光度計，上海第三分析儀器廠。ZnSO ·7H ()，AR，上海金山區(qū)興塔美興化工廠；尿素，AR，ZG醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司。 將ZnSO ·7H ()和尿素按一定比例配成混 合溶液，裝入圖1所示的裝置中，在90℃ 微波輻 射下恒溫反應。待反應完全后，取出沉淀。分別 用pH一9．0的氨水、無水乙醇洗滌2～3次。將 所得的固體粉末，干燥12 h。取出試樣充分研磨 后，在450℃焙燒一定時間，即得納米ZnO粉末。 微波輻照下，ZnSO ·7H O和尿素制備納 米Zn()反應機理如下： 90℃ 時尿素發(fā)生分解： CO(NH 2)2+H 2O＝ C()2+2NH 3 3Zn + + C() + 4OH + H 2()＝ZnCO3 ·2Zn(OH )2 · H 2() 450℃ 焙燒時： ZnCO ·2Zn(OH)，·H O＝3ZnO+C()，+2H PO 原位生成法： 稱取一定量的ZnClz，溶于水中，滴入HC1并用玻璃棒攪 拌得無色透明溶液。在攪拌的同時滴加NaOH溶液至PH= 8 ，得到大量白色rZn(OH) 沉淀。用蒸餾水洗滌數次，得 到純Zn(OH)，。再稱取一定量的PVP溶于水中，然后與zn (OH) 混合攪拌均勻。將混合液置于高壓釜內，常溫下充壓 至lMPa，在160oC下熱壓反應3h，得到產物。 還有 物理法 物理法包括機械粉碎法和深度塑性變形法。機 械粉碎法是采用特殊的機械粉碎、電火花爆炸等技 術，將普通級別的氧化鋅粉碎至超細。其中張偉l_J 等人利用立式振動磨制備納米粉體，得到了a—Alz O3、Zn0、MgSiO3等超微粉，Z細粒度達到0．1 m。 此法雖然工藝簡單，但卻具有能耗大，產品純度低， 粒度分布不均勻，研磨介質的尺寸和進料的細度影 響粉碎效能等缺點。Z大的不足是該法得不到1一 lOOnm的粉體，因此工業(yè)上并不常用此法；而深度 塑性變形法是使原材料在凈靜壓作用下發(fā)生嚴重塑 性形變，使材料的尺寸細化到納米量級。這種獨特 的方法Z初是由IslamgalievE‘]等人于1994年初發(fā) 展起來的。該法制得的氧化鋅粉體純度高、粒度可 控，但對生產設備的要求卻很高。 總的說來，物理法制備納米氧化鋅存在著耗能 大，產品粒度不均勻，甚至達不到納米級，產品純度 不高等缺點，工業(yè)上不常采用，發(fā)展前景也不大。 2．2 化學法 化學法具有成本低，設備簡單，易放大進行工業(yè) 化生產等特點。主要分為溶膠一凝膠法、醇鹽水解 法、直接沉淀法、均勻沉淀法等。 2．2．1 溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠法制備納米粉體的工作開始于20世 紀6O年代。近年來，用此法制備納米微粒、納米薄 膜、納米復合材料等的報道很多。它是以金屬醇鹽 Zn(OR) 為原料，在有機介質中對其進行水解、縮聚 反應，使溶液經溶膠化得到凝膠，凝膠再經干燥、煅 燒成粉體的方法[引。此法生產的產品粒度小、純度 高、反應溫度低(可以比傳統(tǒng)方法低400-500"C)， 過程易控制；顆粒分布均勻、團聚少、介電性能較好。 但成本昂貴，排放物對環(huán)境有污染，有待改善。 水解反應：Zn(OR)2+2H2 O— Zn(OH)2+ 2ROH 縮聚反應：Zn(OH)2一ZnO+H2O 2．2．2 醇鹽水解法 醇鹽水解法是利用金屬醇鹽在水中快速水解， 形成氫氧化物沉淀，沉淀再經水洗、干燥、煅燒而得 到納米粉體的方法 引。該法突出的優(yōu)點是反應條件 溫和，操作簡單。缺點是反應中易形成不均勻成核， 且原料成本高。例如以Zn(OC2H )。為原料，發(fā)生 以下反應： Zn(OC2H5)2+2H20一Zn(OH)2+2G H5OH Zn(OH)2— ZnO+H2O 2．2．3 直接沉淀法 直接沉淀法是制備納米氧化鋅廣泛采用的一種 方法。其原理是在包含一種或多種離子的可溶性鹽 溶液中加人沉淀劑，在一定條件下生成沉淀并使其 沉淀從溶液中析出，再將陰離子除去，沉淀經熱分解 Z終制得納米氧化鋅。其中選用不同的沉淀劑，可 得到不同的沉淀產物。就資料報道看，常見的沉淀 劑為氨水 、碳酸氫銨 引、尿素 。 等。 以NH。·H。O作沉淀劑： Zn。++2NH3·H20一Zn(OH)2+2NH4+ Zn(OH)2— ZnO+H2O 以碳酸氫銨作沉淀劑： 2Zn。++ 2NH4 HCo3一Zn2(OH)2 CO3+ 2NH4+ Zn2(OH)2CO3— 2ZnO + CO2+ H2O 以尿素作沉淀劑： CO(NH2)2+ 2H20一CO2+2NH3·H2O 3Zn。++CO3。一+4OH一+ H20一ZnCO3· 2Zn(OH)2 H2O ZnCO3·2Zn(OH)2 H20一ZnO+C02+ H2O 直接沉淀法操作簡單易行，對設備技術要求不 高，產物純度高，不易引人其它雜質，成本較低。但 是，此方法的缺點是洗滌沉淀中的陰離子較困難，且 生成的產品粒子粒徑分布較寬。因此工業(yè)上不常 用。 2．2．4 均勻沉淀法 均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構 晶微粒從溶液中緩慢地、均勻地釋放出來。所加入 的沉淀劑并不直接與被沉淀組分發(fā)生反應，而是通 過化學反應使其在整個溶液中均勻緩慢地析出。常 用的均勻沉淀劑有尿素(CO(NHz)z)和六亞甲基四 胺(C6 H 。N。)。所得粉末粒徑一般為8—6Onm。其 中衛(wèi)志賢 加 等人以尿素和硝酸鋅為原料制備氧化 鋅。他們得出的結論是：溫度是影響產品粒徑的Z 敏感因素。溫度低，尿素水解慢，溶液中氫氧化鋅的 過飽和比低，粒徑大；溫度過高，尿素產生縮合反應 生成縮二脲等，氫氧化鋅過飽和比低，溶液粘稠，不 易干燥，Z終產品顆粒較大。另外，反應物的濃度及 尿素與硝酸鋅的配比也影響溶液中氫氧化鋅的過飽 和比。濃度越高，在相同的溫度下，氫氧化鋅的過飽 和比越大。但是過高的濃度和尿素與硝酸鋅的比 值，使產品的洗滌、干燥變得困難，反應時間過長，也 將造成后期溶液過飽和比降低，粒徑變大。因此他 們得到的Z佳工藝條件為：反應溫度~130~C、反應 時間150min、尿素與硝酸鋅的配比2．5—4．0：1(摩 爾比)。 由此可看出，均勻沉淀法得到的微粒粒徑分布 較窄，分散性好，工業(yè)化前景佳，是制備納米氧化鋅 的理想方法。 2．2．5 水熱法 水熱法Z初是用來研究地球礦物成因的一種手 段，它是通過高壓釜中適合水熱條件下的化學反應 實現從原子、分子級的微粒構筑和晶體生長。該法 是將雙水醋酸鋅溶解在二乙烯乙二醇中，加熱并不 斷攪拌以此得到氧化鋅，再經過在室溫下冷卻，用離 心機將水分離Z終得到氧化鋅粉末[]。此法制備的 粉體晶粒發(fā)育完整，粒徑小且分布均勻，團聚程度 小，在燒結過程中活性高。但缺點是設備要求耐高 壓，能量消耗也很大，因此不利于工業(yè)化生產。 2．2．6 微乳液法 微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通 常為醇類)、油(通常為碳氫化合物)和水(或電解質 水溶液)組成的透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體 系。微乳液中，微小的“水池”(water poo1)被表面 活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包 圍而形成微乳顆粒，其大小可控制在幾個至幾十納 米之間。微小的“水池”尺度小且彼此分離，因而不 構成水相，這種特殊的微環(huán)境已被證明是多種化學 反應的理想介質 ]。徐甲強[n 等人在硝酸鋅溶液 中加入環(huán)己烷、正丁醇、ABS攪拌，再加入雙氧水， 并用氨水作為沉淀劑，Z終合成了顆粒小(19nm)、 氣體靈敏度高和工作溫度低的氧化鋅。微乳液法制 備的納米氧化鋅，粒徑分布均勻，但是團聚現象嚴 重 H]。這是由于微乳液法制得的納米材料粒徑太 小，比表面大，表面效應較嚴重所致。

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