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  蒼颯颯之趙永 2016-11-30 02:03:48

  氫氧化鎳納米的制備方法： 　　1、配位均勻沉淀法 　　配位均勻沉淀法是先在金屬鹽溶液中加入某種配位劑，使之轉(zhuǎn)化為可溶的配位化合物，再加入沉淀劑并控制沉淀劑的加入方式或滴加速度以獲得納米顆粒?；驹硎窍葘⒔饘匐x子與某種合適的配位劑反應(yīng)，生成能與沉淀劑溶液共存的金屬的配合物溶液，然后改變反應(yīng)體系條件，使配合物的平衡向解離方向移動(dòng)，當(dāng)溶液中的金屬離子達(dá)到一定濃度后，便與溶液體系中的沉淀劑發(fā)生反應(yīng)生成沉淀。由于金屬離子與沉淀劑都均勻地分散在整個(gè)體系中，故沉淀也是均勻地生成、析出，從而避免了因?yàn)槌恋韯┗蚪饘匐x子濃度局部過(guò)大而產(chǎn)生團(tuán)聚，而且其粒徑容易控制。周根陶等[7]在一定濃度的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，加入稍過(guò)量的乙二胺溶液，加熱攪拌20min后，冷卻得到紫紅色鎳的乙二胺配合物溶液，在連續(xù)的磁力攪拌下加入一定濃度的NaOH溶液，攪拌、過(guò)濾、洗滌得到淺綠色的納米Ni(OH)2。在80℃真空中干燥8 h，熱處理分解脫水后得Ni(OH)2超微粉末。周根陶等還考察了不同濃度的沉淀劑以及反應(yīng)溫度對(duì)納米Ni(OH)2晶核形成和顆粒生長(zhǎng)的影響。 　　此法的原理簡(jiǎn)單、工藝方法簡(jiǎn)便、易于生產(chǎn)，制備出的產(chǎn)品粒度可控、純度高，適用于大批量生產(chǎn)的前期實(shí)驗(yàn)工作。但主要實(shí)施缺點(diǎn)是對(duì)pH值的控制精度要求過(guò)高，需要長(zhǎng)時(shí)間的在線監(jiān)測(cè)，而細(xì)微的Ni(OH)2沉積和電極表面的腐蝕又降低了pH值的jing準(zhǔn)度。 　　2、均相沉淀法 　　均相沉淀法是指通過(guò)控制溶液中沉淀劑濃度的增加速度，使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且使沉淀在整個(gè)溶液體系中均勻地出現(xiàn)。它通常是通過(guò)溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑緩慢地生成和釋放，從而克服了由反應(yīng)體系外部向溶液中加沉淀劑而造成的沉淀劑局部不均的缺點(diǎn)[8]。一般地，沉淀劑可通過(guò)易緩慢水解的物質(zhì)如尿素、六亞甲基四胺等生成。沉淀劑濃度很低，顆粒生長(zhǎng)速度和納米粒子團(tuán)聚即得到有效控制，反應(yīng)產(chǎn)物顆粒度均勻，粒徑分布窄，純度高。夏熙等[9]以NiSO4為原料，以尿素為沉淀劑，采用此法制備了納米Ni(OH)2顆粒，并研究了納米Ni(OH)2的衍射峰特征、熱重和差熱分析等情況，得到了類(lèi)球狀、平均粒徑小于100 nm的Ni(OH)2，為α、β混合型納米Ni(OH)2。 　　工業(yè)上生產(chǎn)Ni(OH)2應(yīng)用均相沉淀法較多，此方法工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低，得到的沉淀物顆粒均勻致密，粒度小、分布窄、團(tuán)聚小。但陰離子的洗滌較為復(fù)雜，這是沉淀法普遍存在的問(wèn)題。 　　3、沉淀轉(zhuǎn)換法 　　沉淀轉(zhuǎn)換法是根據(jù)難溶化合物溶度積的不同，通過(guò)控制沉淀轉(zhuǎn)化的條件來(lái)限制顆生粒長(zhǎng)并防止顆粒團(tuán)聚，從而獲得分散性較好的超微粒子。例如通過(guò)鎳鹽和鹽反應(yīng)生成草酸鎳鹽，限制反應(yīng)體系的溫度、攪拌強(qiáng)度、pH值等工藝條件，加入一定量的表面活性劑和堿液，使之發(fā)生沉淀反應(yīng)。表面活性劑一定要適量，若加入量過(guò)少，它對(duì)已生成的Ni(OH)2顆粒的包覆作用較弱，不能有效地YZ顆粒的繼續(xù)生長(zhǎng)，造成Ni(OH)2顆粒過(guò)大；若加入量過(guò)多，它對(duì)納米Ni(OH)2顆粒的包覆作用太強(qiáng)，使得納米顆粒晶核生長(zhǎng)緩慢，晶粒變小，鎳離子沉淀時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，草酸鎳轉(zhuǎn)化不完全。同時(shí)反應(yīng)體系溫度對(duì)納米Ni(OH)2的生長(zhǎng)也有重要影響。若反應(yīng)溫度過(guò)高，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率過(guò)快，甚至有些離子能穿透顆粒表面的表面活性劑膜層繼續(xù)生長(zhǎng)，使顆粒生長(zhǎng)失去控制，晶粒變大；若反應(yīng)溫度太低，則會(huì)引起轉(zhuǎn)化速率變緩，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。趙力等[10]人利用硝酸鎳與草酸鈉反應(yīng)生成草酸鎳，在控制pH值為12、溫度為60℃并在連續(xù)攪拌的情況下，依次加入表面活性劑tween-80和NaOH溶液，使沉淀生成，然后洗滌、離心產(chǎn)品，于100℃下干燥10 h獲得顆粒尺寸為30~60 nm的納米β-Ni(OH)2產(chǎn)品，呈類(lèi)球形或橢球形。同時(shí)也考察了轉(zhuǎn)化溫度、表面活性劑濃度與納米Ni(OH)2晶核生長(zhǎng)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。 　　此方法優(yōu)點(diǎn)主要有：原料成本低、工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、效率高等，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 　　4、水熱法 　　水熱法是在特定的密閉反應(yīng)器（如高壓釜）中，采用水作為反應(yīng)體系，通過(guò)將反應(yīng)體系加熱至（或接近）臨界溫度，在反應(yīng)器中產(chǎn)生高壓環(huán)境，使一些在常溫常壓下反應(yīng)速度很慢的反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)。 　　取0.8mol/L硫酸鎳水溶液20mL加入100mL燒杯中，在連續(xù)攪拌的條件下，加入1.6mol/L的NaOH水溶液，待沉淀完全后，繼續(xù)攪拌10min，用一定濃度的H2SO4溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值，然后將反應(yīng)混合物加入50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為80%，密封后放入烘箱內(nèi)，一定溫度下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻到室溫，過(guò)濾，用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌產(chǎn)品三次，在80℃下干燥2h，制得了納米棒狀的Ni(OH)2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Ni(OH)2納米棒形成的Z佳條件是180~200℃，pH值為9~10。水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米Ni(OH)2的形貌和結(jié)構(gòu)都有重要的影響；而填充度只對(duì)納Ni(OH)2的形貌有重要影響，而對(duì)其結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。 　　水熱法為各種前驅(qū)體的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無(wú)法獲得的、特殊的物理和化學(xué)環(huán)境。粉體的形成經(jīng)歷了溶解、結(jié)晶過(guò)程，相對(duì)于其他制備方法具有晶粒發(fā)育完整、粒徑小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚較少、可使用價(jià)格低廉的原料、易獲得合適的化學(xué)計(jì)量物和晶型等優(yōu)點(diǎn)。目前，此法多用于實(shí)驗(yàn)室。 　　5、反相膠束法（微乳液法） 　　反相膠束法也稱(chēng)為微乳液法。反相膠束液是由表面活性劑、助表面活性劑、有機(jī)溶劑和水四部分組成的透明、低粘度、各相同性的熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。其中有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)，水為分散相，表面活性劑為乳化劑。微乳液即水核為油包水型的溶液。水核是指表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中，當(dāng)其濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，形成親水基頭朝內(nèi)、疏水基鏈朝外的液體微粒結(jié)構(gòu)[13]。由于化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在水核內(nèi)部，受水核直徑控制，而水核又受[H2O]/[表面活性劑]的影響，因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)[H2O]/[表面活性劑]的比值來(lái)控制水核的半徑達(dá)到納米水平，從而控制生成物顆粒的成核和生長(zhǎng)，以獲得各種粒徑的分散性好的納米粒子。作為“微型反應(yīng)器”的水核還擁有很大的界面，同時(shí)又受到表面張力的作用，水核呈球形。這樣反應(yīng)于水核內(nèi)部，有效地避免了顆粒間的團(tuán)聚，而且得到的納米粒子具有粒徑分布較窄、呈球形或橢球形并且分散性好等優(yōu)點(diǎn)。趙力[12]等采用由正己醇/TX-100/環(huán)己烷/水溶液組成的微乳液體系制備出了納米Ni(OH)2，并研究了納米Ni(OH)2摻雜普通粒徑Ni(OH)2的電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，其晶型為β型，形狀為球形或橢球形，粒徑為40~70 nm，被摻雜的普通球形Ni(OH)2的利用率提高了10% 以上。

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