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關(guān)鍵詞：標(biāo)準(zhǔn)粒子；米氏散射

光的散射（scattering of light）是指光通過不均勻介質(zhì)時一部分光偏離原方向傳播的現(xiàn)象。偏離原方向的光稱為散射光。散射光頻率不發(fā)生改變的有瑞利散射、米氏散射和大粒子散射；頻率發(fā)生改變的有拉曼散射、布里淵散射和康普頓散射等。而標(biāo)準(zhǔn)粒子在光散射研究領(lǐng)域一般研究的是粒子的瑞利散射、米氏散射和大粒子散射，這三種散射劃分是根據(jù)入射光λ與散射粒子的直徑d之間的比例大小來確定的：

①當(dāng)散射粒子的直徑d與入射光波長λ之比（d/λ）很小，即數(shù)量級顯著小于0.1 時，則屬于瑞利散射，散射光強(qiáng)與波長的關(guān)系符合瑞利散射定律，即散射光強(qiáng)與入射光的波長四次方成反比，與粒徑的六次方成正比。

②當(dāng)散射粒子粒徑與光波長可以比擬（d/λ的數(shù)量級為0.1～10）時，隨著粒子直徑的增大，散射光強(qiáng)與波長的依賴關(guān)系逐漸減弱，而且散射光強(qiáng)隨波長的變化出現(xiàn)起伏，這種起伏的幅度也隨著比值d/λ的增大而逐漸減少，這種散射稱為米氏散射。

③當(dāng)粒子足夠大時（d/λ>10），散射光強(qiáng)基本上與波長沒有關(guān)系，這種粒子的散射稱為大粒子散射，也可稱之為衍射散射（菲涅爾衍射與夫瑯禾費(fèi)衍射）。

瑞利散射可以說是米氏散射理論模型在小粒子端的近似形式，而衍射散射也可以說是米氏散射理論模型在大粒子端的近似形式，接下來我們將詳細(xì)了解標(biāo)準(zhǔn)粒子應(yīng)用于米氏散射理論對其光散射特性研究中，入射光波長、標(biāo)粒直徑以及入射光偏振角對散射光強(qiáng)的影響。

1

入射光波長對散射光強(qiáng)分布的影響

圖1.1 是相對折射率m=1.589/1.333，標(biāo)準(zhǔn)粒子直徑d=2μm，入射光偏振角φ=45°時，由Mie散射理論及其他相關(guān)公式編程計算得到的散射光強(qiáng)與散射角之間的變化關(guān)系曲線。對于直徑為2μm的聚苯乙烯微球在水中的散射情況，入射光偏振角為45°時，隨著入射波長λ的增大，散射光強(qiáng)由主要集中在前向小角度內(nèi)（波長λ為0.2um時散射光強(qiáng)主要集中在10°散射角內(nèi)）逐漸變?yōu)榧性谇跋蛏源蠼嵌葍?nèi)（波長λ為0.8um時散射光強(qiáng)主要集中在30°散射角內(nèi)），若繼續(xù)增大波長，散射光強(qiáng)集中的角度也將繼續(xù)增大。從圖1.1可以看出，波長較短時散射光強(qiáng)主要集中在前向小角度內(nèi)，并且波長越短散射光強(qiáng)集中的角度越小。

圖1.1：當(dāng)m=1.589/1.333，d=2μm，φ=45°時，對應(yīng)于不同的波長，散射光強(qiáng)與散射角間的關(guān)系曲線。

聚苯乙烯微球直徑對散射光強(qiáng)分布的影響

圖2.1是用可見波段中的0.65μm波長的入射光，在偏振角為45°時，聚苯乙烯微球在水中的散射光強(qiáng)與散射角的變化關(guān)系曲線。由圖可以看出，微粒直徑越大散射光強(qiáng)越集中分布在前向小角度內(nèi)，粒徑大于2μm的粒子的散射光強(qiáng)主要集中在前向散射角約20°內(nèi)，因此在此種條件下收集前向小角度的散射光強(qiáng)即可獲得粒子的較好信息。

圖2.2是入射光波長為6μm，偏振角45°時，聚苯乙烯微球在空氣中的散射光強(qiáng)與散射角的變化關(guān)系曲線。由圖可知，所用波長較大時，較大粒子的散射光強(qiáng)不再集中在前向小角度內(nèi)而是集中的角度逐漸變大，例如粒徑大于8μm的粒子的散射光強(qiáng)主要集中在前向散射角約40°內(nèi)。

圖2.1：當(dāng)m=1.589/1.333， λ=0.65μm， φ=45°時，對應(yīng)于不同的微粒直徑，散射光強(qiáng)與散射角間的關(guān)系曲線。 

圖2.2：當(dāng)m=1.589， λ=6μm， φ=45°時，對應(yīng)于不同的粒徑，散射光強(qiáng)與散射角間的變化曲線

入射光偏振角對散射光強(qiáng)分布的影響

圖3.1是入射光波長為0.65μm，直徑為0.2μm的聚苯乙烯微球在空氣中的散射光強(qiáng)與散射角的變化關(guān)系曲線。由圖可以看出，此種情況下入射光的偏振角不同散射光強(qiáng)與散射角間的關(guān)系曲線有很大變化，散射光強(qiáng)分布比較分散，說明此時散射光強(qiáng)的角分布與偏振光的偏振角有關(guān)。

圖3.1 當(dāng)m=1.589， λ=0.65μm， φ=0.2μm時，對應(yīng)于不同的偏振角，散射光強(qiáng)與散射角間的變化曲線。

結(jié)論

以上為應(yīng)用米氏散射理論針對聚苯乙烯微球標(biāo)準(zhǔn)粒子的光散射性質(zhì)進(jìn)行的分析，得出以下結(jié)論：

（1）波長較短時散射光強(qiáng)主要集中分布在前向小角度內(nèi)，并且波長越短散射光強(qiáng)集中分布的角度越小。收集前向小角度的散射光可大致反映粒子散射信息。

（2）進(jìn)行聚苯乙烯微球標(biāo)粒散射方面的研究時，應(yīng)該選擇可見光波段中波長較短的作為光源，這樣既可以得到較好的粒子散射信息，又可以避免光源對人體造成傷害。

（3）粒子直徑較大時散射光強(qiáng)主要集中分布在前向小角度內(nèi)，并且粒子直徑越大散射光強(qiáng)越集中分布在小角度內(nèi)；若所用波長較大時，較大粒子的散射光強(qiáng)不再集中分布在前向小角度內(nèi)而是集中分布的角度逐漸變大。

參考資料

1.李建立.基于光散射的微粒檢測.煙臺大學(xué)理學(xué)院碩士論文，2009：22-25.

光散射技術(shù)解決方案：疫苗和基因載體的關(guān)鍵質(zhì)量屬性表征和質(zhì)量控制

01

會議詳情

主題：光散射技術(shù)在疫苗和基因載體中的應(yīng)用

時間：2022年9月15日 19:00

內(nèi)容：

1. SEC-MALS、DLS原理講解

2. DLS、HT-DLS實例應(yīng)用：AAV/LV

3. SEC-MALS的AAV分析（Vg/Cp）方法

4. FFF-MLAS與SEC-MALS的對比：LNP分析
   

02

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會議鏈接：

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顯微CT分析可用于牙科研究中的各種應(yīng)用，如牙釉質(zhì)厚度、根管形態(tài)、根管預(yù)備、顱面部骨骼結(jié)構(gòu)、顯微有限元建模、牙體組織工程、牙硬組織礦物密度及種植體等方面。它可以提供高分辨率圖像以及牙齒、骨骼和植入物的定性和定量分析。      

根管是一種孔隙，這種在牙齒中間的低密度空間對牙髓病的研究起了可探索的方向。顯微CT在牙科填料的研究上，特別適用于三維定量評價根管充填物。

牙釉質(zhì)厚度在人類進(jìn)化中具有分類學(xué)和系統(tǒng)發(fā)育價值。顯微CT有效且無損的技術(shù)特性被用于測量各種考古標(biāo)本的牙釉質(zhì)厚度。在臨床研究中，牙釉質(zhì)厚度被認(rèn)為對于咬合負(fù)荷方案的解釋具有重要意義。

實例2：大鼠下頜骨和舀齒

大鼠或小鼠下頜骨和臼齒在牙周病和其他牙科相關(guān)領(lǐng)域的許多研究模型中有著重要價值。通過顯微CT對動物下頜骨和牙齒的測量研究，可進(jìn)一步分析牙周生物型各特征之間的相關(guān)性,為口腔美學(xué)修復(fù)、種植ZL方案的選擇、ZL預(yù)后的判斷以及LX的評估提供理論基礎(chǔ)

實驗設(shè)備：VENUS? Micro-CT 

            中文名：桌面型高分辨顯微CT

            型號：VNC-100

影像軟件：Avatar 1.3 （平生YL科技）

       差示掃描量熱儀(DSC)和拉曼光譜儀均被廣泛應(yīng)用于結(jié)晶度的研究，但監(jiān)測的原理截然不同。DSC不僅可以精確確定樣品結(jié)晶度，而且還可以通過測定相關(guān)焓變信息得到結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)。憑借自身極其優(yōu)異地控溫能力——加熱和冷卻速度可以高達(dá)750°C/min可控，PerkinElmer?DSC8000或8500型DSC經(jīng)常用于結(jié)晶度研究。ZL的雙爐體設(shè)計，賦予爐溫瞬間穩(wěn)定以及精確控制在某一真實溫度的能力，等溫研究Z好是在這個模式下進(jìn)行。結(jié)晶物的拉曼光譜和非結(jié)晶物一般不同，前者的峰寬較窄。拉曼光譜儀還可用于監(jiān)控非常慢速的變化過程，從而提供額外的樣品信息，并且也可以準(zhǔn)確判定混晶發(fā)生的位置。PerkinElmer公司研發(fā)的RamanStation?400和RamanFlex?lines允許實時調(diào)節(jié)激光脈沖周期，因此可以輕松調(diào)節(jié)拉曼光譜采集信號速率和DSC掃描速率的Z佳匹配值。同時測量消除了材料可能受試樣熱歷史影響而帶來的不確定性。

       下文針對半結(jié)晶性聚氧化乙烯的DSC-Raman檢測可以充分說明兩種技術(shù)的互補(bǔ)性。上述材料已被廣泛運(yùn)用于YL、生活以及工作的方方面面，例如牙膏。試樣從10°C加熱到75°C，經(jīng)歷了熔融過程，然后冷卻到10°C，再進(jìn)行重復(fù)掃描。diyi周循環(huán)中樣品的熔融峰溫位于70°C，而在第二次升溫掃描中則出現(xiàn)在66.7°C。第二周升溫測得的熔融熱值也降低了（圖1）。這暗示了diyi次的熔融和結(jié)晶過程使得材料的無定型區(qū)增加。

圖1.聚氧化乙烯（PEO）的DSC掃描。diyi次和第二次循環(huán)被標(biāo)注清楚

        在DSC運(yùn)行時拉曼光譜每間隔5秒接受一次。diyi次加熱/冷卻循環(huán)之后，光譜中顯示大量的無定型組分特征（圖2）。通過差減可以diyi次循環(huán)掃描前后的光譜差異。雖然存在噪音，但它與完全熔融時的光譜圖非常相似。因此拉曼光譜可以直接確認(rèn)來自于DSC數(shù)據(jù)的推論，那就是diyi次加熱/冷卻循環(huán)提高了試樣的無定型含量。從這些數(shù)據(jù)（圖3）可以得到結(jié)晶組分的光譜和非晶組分的光譜。

圖2.PEO的DSC掃描和光譜

圖3.PEO結(jié)晶和非晶的拉曼光譜

       常用這兩種技術(shù)來研究聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。試樣從熔融溫度快速冷卻至室溫后檢測到存在明顯的無定型結(jié)構(gòu)。熱流曲線顯示一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）大約在70°C，然后出現(xiàn)冷結(jié)晶，在270°C發(fā)生晶區(qū)熔融（圖4）。拉曼光譜的變化很小，但可以緊跟著進(jìn)行主成分分析（PCA）。分析1727cm-1C=O拉曼骨架，得到兩個主要的組分：PC1是diyi次求導(dǎo)曲線，對應(yīng)于骨架的移動，PC2是二次求導(dǎo)曲線，表示峰寬的變化。很明顯，對于峰寬變化的溫度曲線與試樣的結(jié)晶和熔融的相對應(yīng)。然而，峰移動的溫度曲線并不與DSC熱流曲線的事件相對應(yīng)，但反映了隨著溫度的提高向低頻連續(xù)的移動。

       等溫結(jié)晶可以真正地被DSC或帶有可以理想的快速處理的DSC的拉曼光譜儀監(jiān)測，而拉曼甚至可以被應(yīng)用于慢速結(jié)晶研究。在研究兩種吹塑成型的聚乙烯薄膜中可以看到兩種技術(shù)數(shù)據(jù)的相關(guān)性，其中的一個材料不好。以500°C/min的速度快速從熔融狀態(tài)冷卻，測量發(fā)現(xiàn)試樣在121°C結(jié)晶。這個實驗需要使用HyperDSC?-capable設(shè)備，像DSC8500設(shè)備一樣可以快速冷卻并且仍然可以精確地、穩(wěn)定地回到等溫溫度。一個穩(wěn)定的瞬態(tài)之后，DSC數(shù)據(jù)（圖5）顯示問題材料比合格材料結(jié)晶更快，熔融焓值更高。拉曼數(shù)據(jù)（圖5）顯示Z初試樣加熱和冷卻以及等溫過程。這種情況下來自PCA的分?jǐn)?shù)可以直接與結(jié)晶度相關(guān)。這里發(fā)現(xiàn)問題材料比合格材料結(jié)晶更快，另外Z終結(jié)晶度也比合格材料高。兩組數(shù)據(jù)顯示Z終的結(jié)晶度，問題材料高于合格材料50%。兩種情況下材料Z終的結(jié)晶度遠(yuǎn)低于開始時的結(jié)晶度。

      圖4PET的DSC和拉曼數(shù)據(jù)

圖5a.HDPE等溫結(jié)晶的DSC曲線圖

圖5b.HDPE熔融和等溫結(jié)晶的拉曼光譜

DSC-Raman光譜儀賦予我們精確研究高聚物的能力，可以GX再現(xiàn)樣品在各種控溫條件下的結(jié)晶行為，同時與DSC能量變化相關(guān)的結(jié)構(gòu)信息也能通過拉曼光譜體現(xiàn)。這種途徑使得兩種方法的相關(guān)性精確，有助于對結(jié)晶行為更深層次的理解。

實驗名稱：高壓放大器在新型窄線寬波長掃描光纖激光器研究中的應(yīng)用

實驗?zāi)康模焊鶕?jù)仿真參數(shù)進(jìn)行DCR-CC濾波器的搭建和實驗驗證。并搭建了基于DCR-CC濾波器和C+L波段EDFA的單縱模窄線寬波長掃描光纖激光器并探究其性能。

實驗設(shè)備：濾波器，函數(shù)發(fā)生器，高壓放大器ATA-2021H等

實驗過程：

1.DCR-CC搭建與表征；

采用腔長分別為50.70 cm和 52.00 cm的參數(shù)搭建DCR-CC濾波器，使用如圖所示的系統(tǒng)測量DCR-CC濾波器的濾波性能。

2.C+L波段激光增益范圍的實現(xiàn)；

提出的C+L波段單縱模窄線寬波長掃描光纖激光器結(jié)構(gòu)如圖所示。兩部分通過兩個CL波段波分復(fù)用器并聯(lián)在一起。一個自制的DCR-CC復(fù)合諧振腔濾波器作為大范圍濾波元件，用以于從密集的主腔縱模中篩選SLM，一個FFP-TF作為波長掃描元件，由一個函數(shù)發(fā)生器和高壓放大器ATA-2021H進(jìn)行驅(qū)動。虛線框內(nèi)的FFP-TF等器件可由Cir-2和替換FBG代替，用來測量激光器靜態(tài)激光輸出性能。

實驗結(jié)果：

1.如圖分別顯示了四個波長處在60分鐘內(nèi)的中期激光運(yùn)行穩(wěn)定性，通過使用分辨率為0.02 nm，數(shù)據(jù)采集間隔為0.001 nm 的OSA重復(fù)掃描進(jìn)行測量。從圖中可以看出，四個激光的波長波動性f (i=1,2,3,4)很小，最大為 0.006 nm，功率波動性f, (i=1,2,3,4)很低，最大值為0.704 dB，其信噪比OSNR均高于66 dB。

2.自零差法測量不同掃描頻率下ESA測得的拍頻譜。

實驗結(jié)論：

對于FDML波長掃描激光器,通過提高增益、使用帶寬更窄的高速可調(diào)濾波器，來進(jìn)一步提升激光器性能。設(shè)計更加適合FDML機(jī)理的復(fù)合諧振腔濾波器有望進(jìn)一步改善激光器的縱模特性。

安泰高壓放大器ATA-2021H主要指標(biāo)：

以上內(nèi)容由西安安泰整理發(fā)布，安泰高壓放大器最大輸出200Vp-p (±100Vp)高壓，可以驅(qū)動高壓型負(fù)載，完美匹配各大匹配函數(shù)信號源及任意波形信號發(fā)生器，廣泛應(yīng)用于壓電陶瓷驅(qū)動、超聲波測試、聲吶系統(tǒng)應(yīng)用和MEMS測試等，可提供免費(fèi)樣機(jī)試用服務(wù)，如果想了解高壓放大器更多應(yīng)用，歡迎訪問安泰測試網(wǎng)。

PART 01 
引言  

有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）是基于多層有機(jī)薄膜結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光的器件，用作平面顯示器時具有輕薄、柔性、響應(yīng)快、高對比度和低能耗等優(yōu)點，有望成為新一代主流顯示技術(shù)。然而，高效率和長壽命依然是阻礙OLED發(fā)展的重要因素，因為有機(jī)材料易降解和器件界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定從而導(dǎo)致OLED器件失效。在此背景下，迫切需要了解器件的退化機(jī)制，從而在合理設(shè)計和改進(jìn)材料組合以及器件結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，找到提高器件壽命的有效策略。

圖1. 基于OLED柔性顯示器件

 PART 02 
TOF-SIMS表面分析方法  

研究有機(jī)/無機(jī)混合OLED器件的界面效應(yīng)是提高其性能和運(yùn)行穩(wěn)定性的關(guān)鍵步驟。在眾多分析方法中，飛行時間二次離子質(zhì)譜儀（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是表征有機(jī)層及其內(nèi)部缺陷的有效分析工具。TOF-SIMS是由一次脈沖離子束轟擊樣品表面所產(chǎn)生的二次離子，經(jīng)飛行時間質(zhì)量分析器分析二次離子到達(dá)探測器的時間，從而得知樣品表面成份的分析技術(shù)，具有以下檢測優(yōu)勢：

（1）兼具高檢測靈敏度（ppmm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50nm)；

（2）表面靈敏，可獲取樣品表面1-2個原子/分子層成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在內(nèi)的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能夠檢測分子離子，從而獲取有機(jī)材料的分子組成信息；

（5）適用材料范圍廣：導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣材料。

目前，TOF-SIMS作為一種重要的表面分析技術(shù)，可以用于樣品的表面質(zhì)譜譜圖分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、納米器件、生物醫(yī)藥、量子材料以及能源電池材料等領(lǐng)域。

PART 03 
應(yīng)用簡介  

基于Alq3（8-hydroxyquinoline, aluminum salt，8-羥基喹啉和鋁，分子結(jié)構(gòu)見圖2）的OLED器件，因其寬視角、高亮度和低功耗的特性，成為下一代平板顯示器最有潛力的備選之一。這類器件具有“三明治”結(jié)構(gòu)，在兩個電極之間夾有多個有機(jī)層。對于OLED器件的研究不僅專注于探索有機(jī)材料，還要進(jìn)行失效分析來確定故障（如顯示黑點）產(chǎn)生的原因。在這里，我們展示了TOF-SIMS 對Alq3有機(jī)層進(jìn)行了全面表征。

圖2. Alq3的分子結(jié)構(gòu)式

圖3和圖4均為市售Alq3材料在正離子模式下的TOF-SIMS譜。TOF-SIMS結(jié)果表明，利用Au+和Ga+離子源均可檢測到Alq3碎片的質(zhì)量特征峰，但Au+離子源對這些碎片的靈敏度更高。比如，對比相同離子電流下的Au+和Ga+離子束對質(zhì)量數(shù)為315的Alq2分子碎片的靈敏度，發(fā)現(xiàn)前者靈敏度提高了23倍。此外，只有Au+離子源才能檢測到質(zhì)量數(shù)超過1000的質(zhì)量片段。這些質(zhì)譜體現(xiàn)出使用Au+源分析Alq3這類分子量較大的材料的優(yōu)勢。

圖3. 正離子模式下Alq3的TOF-SIMS譜。分析條件: 一次離子束Au+，22 keV；樣品電流：0.07 pA；分析面積：300 μm2；數(shù)據(jù)采集時間10 min

4. 正離子模式下Alq3的TOF-SIMS譜。分析條件: 一次離子束Ga+，15 keV；樣品電流：0.3 pA；分析面積：300 μm2；數(shù)據(jù)采集時間10 min

此外，Alq3薄膜必須在高真空條件下沉積才能保持其完整性。為研究大氣對Alq3薄膜的影響，分別對暴露在空氣前后的樣品進(jìn)行了TOF-SMIS表征，結(jié)果如圖5所示。TOF-SMIS證明了暴露大氣后Alq3薄膜發(fā)生了分解，并且隨著暴露時間的增長，AlqO2質(zhì)量片段的強(qiáng)度增加，表明水分和氧氣會顯著改變Alq3的組成。

圖5. 負(fù)離子模式下Alq3在大氣中暴露前后在的TOF-SIMS譜。分析條件: 一次離子束Ga+，15 kev；分析面積：300 μm2

總之，三重離子束聚焦質(zhì)量分析器（Triple Ion Focusing Time-of-Flight，TRIFT）結(jié)合Au+離子源能顯著提高儀器的靈敏度和降低本底，增強(qiáng)TOF-SMIS檢測Alq3等高質(zhì)量數(shù)（大分子）材料碎片的能力。

一、引言

光伏發(fā)電新能源技術(shù)對于實現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義。近年來，基于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的光電太陽能電池器件取得了飛速的發(fā)展，目前報道的最 高光電轉(zhuǎn)化效率已接近26%。鹵化物鈣鈦礦材料具有無限的組分調(diào)整空間，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的可調(diào)控的光電性質(zhì)。然而，由于多組分的引入，鈣鈦礦材料生長過程中會出現(xiàn)多相競爭問題，導(dǎo)致薄膜初始組分分布不均一，這嚴(yán)重降低了器件效率和壽命。

圖1. 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

二、TOF-SIMS應(yīng)用成果

由于目前用于高性能太陽能電池的混合鹵化物過氧化物中的陽離子和陰離子的混合物經(jīng)常發(fā)生元素和相分離，這限制了器件的壽命。對此，北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳棋教授等人研究了二元（陽離子）系統(tǒng)鈣鈦礦薄膜(FA1-xCsxPbI3，F(xiàn)A：甲酰胺)，揭示了鈣鈦礦薄膜材料初始均一性對薄膜及器件穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜在納米尺度的不均一位點會在外界刺激下快速發(fā)展，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的組分分布差異化（如圖2所示），最 終形成熱力學(xué)穩(wěn)定的物相分離，并貫穿整個鈣鈦礦薄膜，造成材料退化和器件失活。該研究成果以題為“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells”發(fā)表在Science期刊。[1]

圖2. 二元 FAC 鈣鈦礦的降解機(jī)制。（A-H）鈣鈦礦薄膜的組分初始分布和在外界刺激下的演變行為。（I-N）熱力學(xué)驅(qū)動下，鈣鈦礦薄膜的物相分離現(xiàn)象的TOF-SIMS表征

TOF-SIMS作為重要的表面分析方法，具有高檢測靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50 nm)能力。在本研究中利用TOF-SIMS對發(fā)生老化后（晶體相變）的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表征，從2D元素分布圖中觀察到薄膜中的陽離子Cs與FA同時發(fā)生了分離（如圖2所示），并形成尺寸為幾到幾十微米的相，將二者的元素分布圖像疊加后（見圖2 K），觀察到分離后的Cs/FA偏析區(qū)域在空間上形成互補(bǔ)，證明了每個區(qū)域的組成與其晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。此外，TOF-SIMS 3D影像（圖2L至2N）表明，垂直方向分布相對均勻，陽離子在不同深度上的聚集方式與表面類似。TOF-SIMS結(jié)合XRD和PL結(jié)果證明了由于陽離子的局部聚集，從而導(dǎo)致了相分離。

此外，從降解初期的FACs鈣鈦礦薄膜的TOF-SIMS圖像中明顯能觀察到無色區(qū)域（見圖3A）Cs的信號更強(qiáng)，表明了區(qū)域1（與圖2A和E中標(biāo)注位置一一對應(yīng)）中的Cs+陽離子有遷移到區(qū)域2和3，進(jìn)一步表明了該膜的降解是由Cs偏析和隨后的相變所引起的。

圖3. 二元陽離子FACs鈣鈦礦膜在降解初期的TOF-SIMS圖

該研究采用Schelling的偏析模型，并結(jié)合TOF-SIMS及其他實驗觀察數(shù)據(jù)結(jié)果表明：

（1）鈣鈦礦薄膜初始均一性對薄膜的老化行為有顯著影響：薄膜在納米尺度的不均一位點會在外界刺激下快速發(fā)展，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的組分分布差異化，最 終形成熱力學(xué)穩(wěn)定的物相分離，并貫穿整個鈣鈦礦薄膜，造成材料退化和器件失活。

（2）薄膜均一性的提升將顯著減緩其老化速率：通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入弱配位的添加劑硒酚，有效調(diào)控了溶液膠體環(huán)境，提升了薄膜均一性。實驗結(jié)果表明，均一性提升的薄膜在熱、光老化條件下，表現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性，在實驗周期內(nèi)未出現(xiàn)顯著的物相分離。同時，經(jīng)過進(jìn)一步的器件優(yōu)化，所制備的太陽能電池器件展現(xiàn)了良好的光電性能，在1 cm2器件上，獲得了23.7%的認(rèn)證效率。在不同溫度條件下，器件在LED光源持續(xù)照射下，也表現(xiàn)了良好的工作穩(wěn)定性。

三、TOF-SIMS表面分析方法

飛行時間二次離子質(zhì)譜儀（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脈沖離子束轟擊樣品表面所產(chǎn)生的二次離子，經(jīng)飛行時間質(zhì)量分析器分析二次離子到達(dá)探測器的時間，從而得知樣品表面成份的分析技術(shù)，具有以下檢測優(yōu)勢：

（1）兼具高檢測靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50nm)；

（2）表面靈敏，可獲取樣品表面1-2個原子/分子層成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在內(nèi)的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能夠檢測分子離子，從而獲取有機(jī)材料的分子組成信息；

（5）適用材料范圍廣：導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣材料。

圖4. TOF-SIMS可以提供的數(shù)據(jù)類型

目前，TOF-SIMS作為一種重要的表面分析技術(shù)，可以用于樣品的表面質(zhì)譜譜圖分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、納米器件、生物醫(yī)藥、量子材料以及能源電池材料等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

[1] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148

    近年來，范德瓦爾斯（vdW）材料中的表面極化激元(SP)研究，例如等離極化激元、聲子極化激元、激子極化激元以及其他形式極化激元等，受到了廣大科研工作者的關(guān)注，成為了低維材料領(lǐng)域納米光學(xué)研究的熱點。其中，范德瓦爾斯原子層狀晶體存在獨特的激子極化激元，可誘導(dǎo)可見光到太赫茲廣闊電磁頻譜范圍內(nèi)的光學(xué)波導(dǎo)。同時，具有較強(qiáng)的激子共振可以實現(xiàn)非熱刺激（包括靜電門控和光激發(fā)）的光波導(dǎo)調(diào)控。

    前期的眾多研究工作表明，掃描近場光學(xué)顯微鏡（SNOM）已經(jīng)被廣泛用于穩(wěn)態(tài)波導(dǎo)的可視化表征，非常適合評估范德瓦爾斯半導(dǎo)體的各向異性和介電張量。 如上所述，范德瓦爾斯材料中具有異常強(qiáng)烈的激子共振，這些激子共振能產(chǎn)生吸收和折射光譜特征，這些特征同樣被編碼在波導(dǎo)模式的復(fù)波矢量qr中，鑒于范德瓦爾斯半導(dǎo)體在近紅外和可見光范圍內(nèi)對ab-平面的光學(xué)極化率有重大影響，因此引起了人們的研究興趣。

    2020年7月，美國哥倫比亞大學(xué)Aaron J. Sternbach和D.N. Basov教授等研究者在Nature Communications上發(fā)表了題為：”Femtosecond exciton dynamics in WSe₂ optical waveguides”的研究文章。研究者以范德瓦爾斯半導(dǎo)體中的WSe₂材料為例，利用德國neaspec公司的納米空間分辨超快光譜和成像系統(tǒng)，通過飛秒激光激發(fā)研究了WSe₂材料中光波導(dǎo)在空間和時間中的電場分布，并成功提取了飛秒光激發(fā)后光學(xué)常數(shù)的時間演化關(guān)系。同時，研究者也通過監(jiān)視波導(dǎo)模式的相速度，探測了WSe2材料中受激非相干的A-exciton漂白和相干的光學(xué)斯塔克（Stark）位移。                                                                原文導(dǎo)讀：

①    在納米空間分辨超快光譜和成像（tr-SNOM）實驗中（圖1，a），研究者首先將Probe探測光（藍(lán)色）照到原子力顯微鏡（AFM）探針JD的頂點上，從探針JD頂點（光束A）散射回的光被離軸拋物面鏡（OAPM）收集并發(fā)送到檢測器。同時，WSe₂材料的中的波導(dǎo)被激發(fā)并傳播到樣品邊緣后，進(jìn)而波導(dǎo)被散射到自由空間（光束B）。第二個Pump泵通道（紅色）可均勻地擾動樣本并改變波導(dǎo)的傳播。 通過在WSe₂/SiO₂界面處的近場tr-SNOM的振幅圖像（圖1b）可明顯觀察到約120 nm厚WSe₂材料邊緣（白色虛線）處形成的特征周期條紋—光波導(dǎo)電場分布。研究者進(jìn)一步通過定量分析數(shù)據(jù)，分別獲取了穩(wěn)態(tài)和光激發(fā)態(tài)下，WSe₂中波導(dǎo)的光波導(dǎo)的相速度q1,r和q1,p。

圖1：納米空間分辨超快光譜和成像系統(tǒng)對WSe₂材料中光波導(dǎo)的納米成像結(jié)果。

a:實驗示意圖（藍(lán)色為Probe光，紅色為Pump光）；b：近場納米光學(xué)成像 c: 在穩(wěn)態(tài)下，WSe₂邊緣的近場光學(xué)振幅圖像；d: 光激發(fā)態(tài)下，延遲時間 Δt=1ps的WSe₂邊緣的近場光學(xué)振幅圖像；e: 分別對c、d進(jìn)行截面分析，獲取定量數(shù)據(jù)。Probe探測能量，E=1.45 eV

②    研究者通過變化Probe探測能量范圍（1.46–1.70 eV）及其理論計算成功獲取了WSe₂晶體穩(wěn)態(tài)下的色散關(guān)系和理論數(shù)據(jù)顯示A-exciton所對應(yīng)的能量。

圖2：WSe₂晶體穩(wěn)態(tài)動力學(xué)的時空納米成像研究。

a: 不同Probe能量的近場光學(xué)振幅；b: 傅里葉變換（FT）分析; c:  Lorentz擬合的WSe₂塊體材料介電常數(shù)面內(nèi)組成；d: 基于Lorentz模型理論計算的能量動量分布（吸收光譜）。Probe探測能量，E 1.46–1.70 eV。

③    為了進(jìn)一步研究光激發(fā)下WSe₂中波導(dǎo)的色散和動力學(xué)，研究者進(jìn)一步在90 nm的WSe₂材料上，通過探測能量E = 1.61 eV，泵浦能量E = 1.56 eV，泵浦功率1.5 mW的實驗條件進(jìn)行了一列的納米空間分辨超快光譜和理論研究。研究結(jié)果表明（圖3a,b），研究者成功獲取到了不同延遲時間Δt與δq2和δq1的關(guān)系。結(jié)果表明：光激發(fā)后的DY個ps內(nèi)，虛部q2（圖3a）突然下降（δq2<0）并迅速恢復(fù)。另一方面，理論計算結(jié)果（圖3，c）顯示了在A-exciton附近（黑色虛線箭頭），初始能量Ex處，穩(wěn)態(tài)（黑色虛線）和激發(fā)態(tài)A-exciton能量Ex’（藍(lán)色箭頭）分別的色散關(guān)系。

    為了弄清各種瞬態(tài)機(jī)制，微分色散關(guān)系被研究者引入。首先，研究者定義了微分關(guān)系：δqj=qj,p – qj,r，（j=1,2 分別代表波矢的實部和虛部，p, pump激發(fā)態(tài)，r 穩(wěn)態(tài)）。研究者的理論及實驗微分色散關(guān)系結(jié)果（圖3 d、e）成功顯示了光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變中A-exciton的動力學(xué)行為。結(jié)果表明：A-exciton附近微分色散的特征是由兩個伴隨效應(yīng)引起的：（i）僅在Δt=0時觀察到的A-exciton的7 meV藍(lán)移； （ii）A-exciton的漂白（定義為光譜頻譜展寬和/或振蕩強(qiáng)度降低（見圖3d）。 趨勢（i）在1 ps內(nèi)恢復(fù)，與YZ耗散的動力學(xué)一致（圖3a）。因此，研究者得出結(jié)論，A-exciton共振的瞬態(tài)藍(lán)移是由于相干的光誘導(dǎo)過程所引起。 趨勢（ii）持續(xù)時間更長，因此歸因于非相干激子動力學(xué)。

圖3：WSe₂中波導(dǎo)模的微分色散和動力學(xué)研究。

a: δq2與Δt曲線；b: δq1與Δt曲線;  c: 平衡和非平衡條件下洛倫茲模型計算的色散關(guān)系；d: 理論微分色散關(guān)系；e: 實驗微分色散關(guān)系

    綜上所述，波導(dǎo)的瞬態(tài)納米超快成像使我們能夠以亞皮秒（ps）時間分辨率來量化光誘導(dǎo)變化的WSe2光學(xué)特性。研究者在WSe2上成功觀察到了光誘導(dǎo)相速度的大幅變化，這表明所觀察到的效應(yīng)可能在范德瓦爾斯半導(dǎo)體中普遍存在。此外，研究者的研究結(jié)果表明，我們可以按需調(diào)諧范德瓦爾斯半導(dǎo)體的光學(xué)雙折射行為。另一方面，研究者的工作開創(chuàng)性地發(fā)展了利用tr-SNOM探測超快激子動力學(xué)的工作，并為利用波導(dǎo)作為定量光譜學(xué)工具研究納米級光誘導(dǎo)動力學(xué)鋪平了道路。研究者認(rèn)為這種超快泵浦探測方法的高空間和時間分辨率，可能同樣適用于新奇拓?fù)洳牧现械倪吘壞Ｊ胶瓦吘壭?yīng)的研究。

    neaspec公司利用十?dāng)?shù)年在近場及納米紅外領(lǐng)域的技術(shù)積累，開發(fā)出的全新納米空間分辨超快光譜和成像系統(tǒng)，其Pump激發(fā)光可兼容可見到近紅外的多組激光器，Probe探測光可選紅外（650-2200 cm^-1）或太赫茲（0.5-2 T）波段，實現(xiàn)了在超高空間分辨（20 nm）和超高時間分辨（50 fs）上對被測物質(zhì)的同時表征，可廣泛用于二維拓?fù)洳牧稀⒎兜峦郀査梗╲dW）材料、量子材料的超快動力學(xué)研究。

參考文獻(xiàn)：

[1]. Aaron J. Sternbach et.al. Femtosecond exciton dynamics in WSe2 optical waveguides, Nature Communications , 11, 3567 (2020)；https://www.nature.com/articles/s41467-020-17335-w