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  byamy1422 2013-07-24 00:00:00

  左旋和右旋葡糖是一對對映異構(gòu)體，在同樣濃度差的情況下，右旋葡萄糖的跨膜通量大大超過左旋葡萄糖（人體內(nèi)可利用的糖類都是右旋的）下面補(bǔ)充一些知識(shí)： 單糖 糖類化合物亦稱碳水化合物，是自然界存在Z多、分布Z廣的一類重要的有機(jī)化合物。葡萄糖、蔗糖、淀粉和纖維素等都屬于糖類化合物。 糖類化合物是一切生物體維持生命活動(dòng)所需能量的主要來源。它不僅是營養(yǎng)物質(zhì)，而且有些還具有特殊的生理活性。例如：肝臟中的肝素有抗凝血作用；血型中的糖與免疫活性有關(guān)。此外，核酸的組成成分中也含有糖類化合物——核糖和脫氧核糖。因此，糖類化合物對醫(yī)學(xué)來說，具有更重要的意義。 糖類化合物由C，H，O三種元素組成，分子中H和O的比例通常為2：1，與水分子中的比例一栗，可用通式Cm（H2O ）n表示。因此，曾把這類化合物稱為碳水化合物。但是后來發(fā)現(xiàn)有些化合物按其構(gòu)造和性質(zhì)應(yīng)屬于糖類化合物，可是它們的組成并不符合Cm（H2O ）n 通式，如鼠李糖（C6H12O5）、脫氧核糖（C5H10O4）等；而有些化合物如乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等，其組成雖符合通式Cm（H2O ）n，但結(jié)構(gòu)與性質(zhì)卻與糖類化合物完全不同。所以，碳水化合物這個(gè)名稱并不確切，但因使用已久，迄今仍在沿用。 從化學(xué)構(gòu)造上看，糖類化合物是多羥基醛、多羥基酮以及它們的縮合物。 糖類化合物可根據(jù)能還被水解及水解產(chǎn)物的情況分為三類。 單糖：不能水解的多羥基醛或多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。 二糖：水解后生成兩分子單糖的糖。如蔗糖、麥芽糖等。 多糖：能水解生成許多分子單糖的糖。如淀粉、糖原、纖維素等。 糖類常根據(jù)其來源而用俗名。 diyi節(jié) 單糖 單糖一般是含有3-6個(gè)碳原子的多羥基醛或多羥 基酮。Z簡單的單糖是甘油醛和二羥 基丙酮。 按碳原子數(shù)目，單糖可分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的單糖主要是戊糖 和己糖。根據(jù)構(gòu)造，單糖又可分為醛糖和酮糖。多羥 基醛稱為醛糖，多羥基酮稱為酮糖。例如，葡萄糖為己醛糖，果糖為己酮糖。單糖中Z重要的與人們關(guān)系Z密切的是葡萄糖等。 一、單糖的結(jié)構(gòu) 葡萄糖的分子式為C6H12O6，分子中含五個(gè)羥基和一個(gè)醛基，是己醛糖。其中C-2，C-3，C-4和C-5是不同的手性碳原子，有16個(gè)（α4=16）具有旋光性的異構(gòu)體， D-葡萄糖是其中之一。存在于自然界中的葡萄糖其費(fèi)歇爾投影中，四個(gè)手性碳原子除C-3上的-OH在左邊外，其它的手性碳原子上的-OH都在右邊。 單糖構(gòu)型的確定仍沿用D/L法。這種方法只考慮與羰基相距Z遠(yuǎn)的一個(gè)手性 碳的構(gòu)型，此手性碳上的羥基在右邊的D型，在左邊的L型。自然界存在的單糖多屬D型糖。 （二）葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象 結(jié)晶葡萄糖有兩種，一種是從乙醇中結(jié)晶出來的，熔點(diǎn)146℃。它的新配溶液的[α]D為+112°，此溶液在放置過程中，比旋光度逐漸下降，達(dá)到+52.17°以后維持不變；另一種是從吡啶中結(jié)晶出來的，熔點(diǎn)150℃，新配溶液的[α]D為+18.7°，此溶液在放置過程中，比旋光度逐漸上升，也達(dá)到+52.7°以后維持不變。糖在溶液中，比旋光度自行轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄖ档默F(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。顯然葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋此現(xiàn)象。 從葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)可見，它既具有醛基，也有醇羥基，因此在分子內(nèi)部可以形成環(huán)狀的半縮醛。 成環(huán)時(shí)，葡萄糖的羰基與C-5上的羥基經(jīng)加成反應(yīng)形成穩(wěn)定的六元環(huán)。葡萄糖分子雖然具有醛基，但在反應(yīng)性能上與一般的醛有許多差異，例如對NaHSO3的加成非常緩慢，其原因是在溶液中，葡萄糖幾乎以環(huán)狀的半縮醛結(jié)構(gòu)存在的緣故。 成環(huán)后，使原來的羰基碳原子（C-1）變成了手性碳原子，C-1上新形成的半縮醛羥基在空間的排布方式有兩種可能。半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基（C-5上的羥基）在碳鏈同側(cè)的叫做α型，在異側(cè)的稱為β型。α型和β型是非對映異構(gòu)體。它們的不同點(diǎn)是C-1上的構(gòu)型，因此又稱為異頭物（端基異構(gòu)體）。它們的熔點(diǎn)和比旋光度都不同。 葡萄糖的變旋現(xiàn)象，就是由于開鏈結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成平衡體系過程中的比旋光度變化所引起的。在溶液中α-D-葡萄糖可轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，再由開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?D-葡萄糖；同樣β-D-葡萄糖也變轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)變?yōu)棣?D-葡萄糖。經(jīng)過一段時(shí)間后，三種異構(gòu)體達(dá)到平衡，形成一個(gè)互變異構(gòu)平衡體系，其比旋光度亦不再改變。 不僅葡萄有變旋現(xiàn)象，凡能形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單糖，都會(huì)產(chǎn)生變旋現(xiàn)象。 （三）環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式和構(gòu)象式 上述直立的環(huán)狀費(fèi)歇爾投影式，雖然可以表示單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但還不能確切地反映單糖分子中各原子或原子團(tuán)的空間排布。為此哈沃斯提出用透視式來表示。哈沃斯將直立環(huán)式改寫成平面的環(huán)式。因?yàn)槠咸烟堑沫h(huán)式結(jié)構(gòu)是由五個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子組成的雜環(huán)，它與雜環(huán)化合物中的吡喃相似，故稱作吡喃糖。連在環(huán)上的原子或原子團(tuán)分別寫在環(huán)的上方和下方以表示其位置的排布。 書寫哈斯沃式時(shí)常省略成環(huán)的碳原子，并把朝前面的三個(gè)C-C鍵用粗實(shí)線表示。 對D型葡萄糖來說，直立環(huán)式右側(cè)的羥 基，在哈 斯式中處在環(huán)平面下方；直立環(huán)式中左側(cè)的羥 基，在環(huán)平面的上方。成環(huán)時(shí)，為了使 C-5上的羥 基與醛基接近。C（4）-C（5）單鍵須旋轉(zhuǎn)120°。因此，D型糖末端的羥甲基即在環(huán)平面的上方了。C-1上新形成的半縮醛羥 基在環(huán)平面下方者為α型；在環(huán)平面上方者稱為β型。 事實(shí)豐，形成吡喃環(huán)的各個(gè)原子，并不完全在一個(gè)平面上，而是以較穩(wěn)定的椅型構(gòu)象存在。因此，為了更合理地反映其結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在常用構(gòu)象式來表示。 α-D- 吡喃葡萄糖除C-1上的-OH連在α鍵上，其它三個(gè)碳上的-OH和-CH2OH都連在e鍵上，而β-D吡喃葡萄糖C-1上的-OH及所有比較大的原子團(tuán)（-OH，-CH2OH）都連在e鍵上，因而β型的構(gòu)象更為穩(wěn)定。故在溶液中達(dá)到平衡時(shí)，β型占64%，而α型僅占36%。 二、單糖的性質(zhì) （一）物理性質(zhì) 單糖都是無色晶體，味甜，有吸濕性。極易溶于水，難溶于乙醇，不溶于。單糖有旋光性，其溶液有變旋現(xiàn)象。 （二）化學(xué)性質(zhì) 單糖主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)形式存在，但在溶液中可與開鏈結(jié)構(gòu)反應(yīng)。因此 ，單糖的化學(xué)反應(yīng)有的以環(huán)式結(jié)構(gòu)進(jìn)行，有的以開鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行。 1．差向異構(gòu)化 葡萄糖用稀堿液處理時(shí)，會(huì)部分轉(zhuǎn)變?yōu)楦事短呛凸牵蔀閺?fù)雜的混合物。這咱變化是通老祖宗醇式中間體來完成的。 D-果糖、D-甘露糖和D-葡萄糖的C-3、C-4，C-5和C-6的結(jié)構(gòu)完全相同，只有C-1和C-2的結(jié)構(gòu)不同，但是它們的C-1，C-2的結(jié)構(gòu)互變成烯醇型時(shí)，其結(jié)構(gòu)完全相同的。因此，不單是D-葡萄糖，而D-果糖或D-甘露糖在稀堿催化下，都能互變?yōu)槿叩幕旌衔铩? 在含有多個(gè)手性碳原子的具有旋光性的異構(gòu)體之間，凡只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同時(shí)，互稱為差向異構(gòu)體。D-葡萄糖和D-甘露糖就是C-2差向異構(gòu)體。因此，用稀堿處理D-葡萄糖得到D-葡萄糖、D-果糖三種物質(zhì)的平衡混合物的反應(yīng)叫做差向異構(gòu)化。 2．氧化作用 單糖無論是醛糖或酮糖都可與弱的氧化劑葉倫試劑、費(fèi)林試劑和本尼迪特試劑作用，生成金屬或金屬的低價(jià)氧化物。上述三種試劑都是堿性的弱氧化劑。單糖在堿性溶液中加熱，生成復(fù)雜的混合物。 單糖易被堿性弱氧化劑氧化說明它們具有還原性，所以把它們叫做還原糖。 單糖在酸性條件下氧化時(shí)，由于氧化劑的強(qiáng)弱不同，單糖的氧化產(chǎn)物也不同。例如，葡萄糖被溴水氧化時(shí)，生成葡萄糖酸；而用強(qiáng)氧化劑硝酸氧化時(shí)，則生成葡萄糖二酸。 溴水氧化能力較弱，它把醛糖的醛基氧化 為羧基。當(dāng)醛糖中加入溴水，稍加熱后，溴水的棕色即可褪去，而酮糖則不被氧化，因此可用溴水來區(qū)別醛糖和酮糖。 3．成苷作用 單糖環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基與另一分子醇或羥基作用時(shí)，脫去一分子水而生成縮醛。糖的這種縮醛稱為糖苷。例如α-和β-D-吡喃葡萄糖的混合物，在氯化氫催化下同甲醇反應(yīng)，脫去一分子水，生成α-和β-D-甲基吡喃葡萄糖苷的混合物。 α-和β-D-吡喃葡萄混合液 β-D-甲基吡喃葡萄糖苷 α-D-甲基吡喃葡萄糖苷，苷由糖和非糖部分組成。非糖部分稱為糖苷配基或苷元。糖和糖苷配基脫水后通過過“氧橋”連接，這種鍵稱為苷鍵。由于單糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)有α-和β-兩種構(gòu)型，所以可生成α-和β-兩種沒構(gòu)型的苷。天然苷多為β-構(gòu)型。苷的名稱是按其組成成分而命名的，并指出苷鍵和糖的構(gòu)型。天然苷常按其來源而用俗名。 糖苷結(jié)構(gòu)中已沒有半縮醛羥基，在溶液中不能再轉(zhuǎn)變成開鏈的醛式結(jié)構(gòu)，所以糖工苷無還原性，也沒有變旋現(xiàn)象。糖苷在中性或堿性環(huán)境中較穩(wěn)定，但在酸性溶液中或在酶的作用下，則水解生成糖和非糖部分。 糖苷是中草藥的有效成分之一，多為無色、無臭、有苦澀味的固體，但黃酮苷和蒽醌苷為黃色。 苷中含有糖部分，所以在水中有一定的溶解性。苷類都有旋光性，天然苷多為左旋體。 4．成酯作用 單糖分子中含多個(gè)羥基，這些羥基能與酸作用生成酯。人體內(nèi)的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯，如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。 單糖的磷酸酯在生命過程中具有重要意義，它們是人體內(nèi)許多代謝的中間產(chǎn)物。 5．成脎反應(yīng) 單糖分子與三分子苯肼作用，生成的產(chǎn)物叫做糖脎。例如葡萄糖與進(jìn)量苯肼作用，生成葡萄糖脎。 無論是醛糖還是酮糖都能生成糖脎，成脎反應(yīng)可以看作是α-羥基醛或α-羥基酮的特有反應(yīng)。 糖脎是難溶于水的黃色晶體。不同的脎具有特征的結(jié)晶形狀和一定的熔點(diǎn)。常利用糖脎和這些性質(zhì)來鑒別不同的糖。 成脎反應(yīng)只在單糖分子的C-1和C-2上發(fā)生，不涉及其它碳原子，因此除了C-1和C-2以外碳原子構(gòu)型相同的糖，都可以生成相同的糖脎。例如：D-葡萄糖和D-果糖都 生成相同的脎。 三、重要的單糖及其衍生物 自然界已發(fā)現(xiàn)的單糖主要是戊糖和己糖。常見的戊糖有D-（-）-核糖、D-（-）-2-脫氧核糖、D-（+）-木糖和L-（+）-阿拉伯糖。它們都是醛糖，以多糖或苷的形式存在于動(dòng)植物中。常見的己糖有D-（+）-葡萄糖、D-（+）-甘露糖、D-（+）-半乳糖和D-（-）-果糖，后者為酮糖。己糖以游離或結(jié)合的形式存在于動(dòng)植物中。 （一）D-（-）-核糖和D-（-）-2-脫氧核糖 核糖以糖苷的形式存在于酵母和細(xì)胞中，是核 酸以及某些酶和維生素的組成成全分。核酸中除核糖外，還有2-脫氧核糖（簡稱為脫氧核糖）。 核糖和脫氧核糖的環(huán)為呋喃環(huán)，故稱為呋呋喃糖。 β-D -（-）-呋喃核糖 β-D-（-）-脫氧呋喃核糖核酸中的核糖或脫氧核糖C-1上的β-苷鍵結(jié)合成核糖核苷或脫氧核糖核苷，統(tǒng)稱為核苷。 核苷中的核糖或脫氧核糖，再以C-5或C-3上的羥基與磷酸以酯鍵結(jié)合即成為核苷酸。含核糖的核苷酸統(tǒng)稱為核糖核苷酸，是RNA的基本組成單位；含脫氧核糖的核苷酸統(tǒng)稱為脫氧核糖核苷酸，是DNA的基本組成單位。 （二）D-（+）-葡萄糖 D-（+）-葡萄糖在自然界中分布極廣，尤以葡萄中含量較多，因此叫葡萄糖。葡萄糖也存在于人的血液中（389-555umol/l）叫做血糖。糖尿病患者的尿中含有葡萄糖，含糖量隨病情的輕重而不同。葡萄糖是許多糖如蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀 粉、糖原、纖維素等的組成單元。 葡萄糖是無色晶體或白色結(jié)晶性粉末，熔點(diǎn)146℃，易溶于水，難溶于酒精，有甜味。天然的葡萄糖具有右旋性，故又稱右旋糖。 在肝臟內(nèi)，葡萄糖在酶作用下氧化成葡萄糖醛酸，即葡萄糖末端上的羥甲基被氧化生成羧基。 葡萄糖醛酸在肝中可與有毒物質(zhì)如醇、酚等結(jié)合變成無毒化合物由尿排出體外，可達(dá)到作用。 （三）D-（+）-半乳糖 半乳糖與葡萄糖結(jié)合成乳糖，存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中，。腦髓中有些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腦苷脂中也含有半乳糖。 半乳糖是己醛糖，是葡萄糖的非對映體。兩者不同之處僅在于C-4上的構(gòu)型正好相反，故兩者為C-4的差向異構(gòu)體。半乳糖也有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，C-1上也有α-和β-兩種構(gòu)型。 α-D-吡喃半乳糖β-D-吡喃半乳糖 半乳糖是無色晶體，熔點(diǎn)165-166℃。半乳糖有還原性，也有變旋現(xiàn)象，平衡時(shí)的比旋光度為+83.3°。 人體內(nèi)的半乳糖是攝入食物中乳糖的水解產(chǎn)物。在酶的催化下半乳糖能轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟恰? 半乳糖的一些衍生物廣泛分布于植物界。例如，半乳糖醛酸是植物粘液的主要成分；石花菜膠9也叫瓊脂）的主要組成是半乳糖衍生物的高聚體。 （四）D-（-）-果糖 D-果糖以游離狀態(tài)存在于水果和蜂蜜中，是蔗糖的一個(gè)組成單元，在動(dòng)物的前列腺和精液中也含有相當(dāng)量的果糖。 果糖為無色晶體，易用溶于水，熔點(diǎn)為105℃。D-果糖為左旋糖，也有變旋現(xiàn)象，平衡時(shí)的比旋光度為-92°。這種平衡體系是開鏈?zhǔn)胶铜h(huán)式果糖的混合物。 β-D-（-）-吡喃果糖 β-D-（-）-呋喃果糖 果糖在游離狀態(tài)下時(shí)，主要以吡喃環(huán)形式存在：在結(jié)合狀態(tài)時(shí)則多以呋喃環(huán)形式存在。 果糖也可以形成磷酸酯，體內(nèi)有果糖-6-磷酸酯，（用F-6- 表示）和果糖-1，6-二磷酸F-1，6-二 ）。 果糖磷酸酯 體內(nèi)糖代謝的重 要中間產(chǎn)物，在糖代謝中有其重要的地位。F-1，6-二 在酶的催化下，可生成甘油醛-3-磷酸酯和二羥 基的丙酮磷酸酯。 體內(nèi)通過此反應(yīng)將己糖變?yōu)楸?，這是糖代謝過程中的一個(gè)中間步驟。此反應(yīng)類似于羥醛縮合反應(yīng)的逆反應(yīng)。 （五）氨基糖 自然界的氨基糖是己醛糖分子中C-2上的羥基被氨基取代的衍生物。 β-D-氨基葡萄糖 β-D-氨基半乳糖 氨基糖常以結(jié)合狀態(tài)存在于粘蛋白和糖蛋白中，但游離的氨基半乳糖對肝臟有毒性。

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