低場(chǎng)核磁的三個(gè)峰的物理含義

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，而且還處在不斷拓展之中，低場(chǎng)核磁共振技術(shù)主要基于四個(gè)方面進(jìn)行樣品分析與檢測(cè)：

（1）基于信號(hào)幅值的分析檢測(cè)；

（2）基于圖像(信號(hào)二維分布)的分析檢測(cè)；

（3）基于弛豫時(shí)間的分析檢測(cè)；

（4）基于擴(kuò)散系數(shù)的分析檢測(cè)。

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在食品農(nóng)業(yè)、地質(zhì)勘探、石油化工、生物醫(yī)藥、材料科學(xué)等諸多方面體現(xiàn)出越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，成為一種重要的分析測(cè)試工具。

低場(chǎng)核磁的三個(gè)峰

在食品研究領(lǐng)域，采集到的CPMG回波串，經(jīng)過(guò)反演擬合后得到的T2分布經(jīng)常有3個(gè)峰。那么低場(chǎng)核磁的三個(gè)峰的物理含義怎么理解？

低場(chǎng)核磁技術(shù)主要是檢測(cè)水的信號(hào)，或是以水為探針檢測(cè)與水接觸的物質(zhì)變化。食品體系中測(cè)得的三個(gè)峰，主要體現(xiàn)了不同環(huán)境中的水分狀態(tài)。要理解低場(chǎng)核磁的三個(gè)峰的物理含義，我們先了解一下低場(chǎng)核磁檢測(cè)水分的原理。

生物大分子類似蛋白淀粉等含有很多親水位點(diǎn)，帶有的固有電荷和與之相連的相反電荷迫使大量水分形成極性多層模型。

多層結(jié)構(gòu)形成機(jī)理是：大分子的親水基團(tuán)（—NH2，—OH）與鄰近水分形成氫鍵，由于氫鍵極化，水分子反過(guò)來(lái)傾向與下一層水分子形成氫鍵，如此反復(fù)，zui后形成極性的多層結(jié)構(gòu)。這個(gè)又是NMR研究水分相態(tài)的基礎(chǔ)依據(jù)，由于結(jié)合水直接與大分子基團(tuán)以氫鍵結(jié)合，受到束縛程度較大，水分運(yùn)動(dòng)性較弱，衰減速度最快，自由水游離在結(jié)構(gòu)以外，水分運(yùn)動(dòng)性較強(qiáng)，衰減速度最慢，從而根據(jù)弛豫時(shí)間的大小來(lái)區(qū)分水分相態(tài)。

不同狀態(tài)的水分往往與食品的品質(zhì)、口感、質(zhì)構(gòu)、加工工藝等有直接關(guān)系，這部分的研究已經(jīng)非常成熟。

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)原理

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)主要檢測(cè)為H質(zhì)子，也可以用于F信號(hào)測(cè)試。含H樣品經(jīng)過(guò)特定頻率的射頻激勵(lì)后，產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。H核磁共振信號(hào)對(duì)應(yīng)有T1、T2兩個(gè)主要參數(shù)，通過(guò)測(cè)試T1、T2弛豫時(shí)間并進(jìn)行建模，可用于食品、農(nóng)業(yè)、石油勘探、聚合物、固體脂肪含量…多方面研究。已有多種方法形成國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。

低場(chǎng)核磁共振由于其設(shè)備成本較低，研究使用門檻相對(duì)較低，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，且處于不斷拓展之中。由于核磁共振分析技術(shù)具有速度快、精確度高、一次測(cè)量可獲得多個(gè)參數(shù)、對(duì)樣品無(wú)損耗、樣品制備簡(jiǎn)單、對(duì)操作人員的健康和環(huán)境無(wú)影響等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此許多原來(lái)采用其他傳統(tǒng)檢測(cè)方法的應(yīng)用目前都在探索采用核磁共振技術(shù)進(jìn)行。

測(cè)定交聯(lián)度的低場(chǎng)核磁法

交聯(lián)度

在支化的高分子中，支鏈之間沒(méi)有化學(xué)鍵的結(jié)合。在理論上它們結(jié)構(gòu)上仍近似與線型高分子：可以溶解和熔融。但當(dāng)同一或不同高分子的側(cè)鏈之間形成化學(xué)鍵連接后，高分子形成類似網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)的大小取決于高分子支鏈之間以化學(xué)鍵交聯(lián)的數(shù)量。高分子可以通過(guò)交聯(lián)形成超分子的獨(dú)立網(wǎng)絡(luò)。兩個(gè)獨(dú)立互穿的網(wǎng)絡(luò)叫做互穿網(wǎng)絡(luò)，非交聯(lián)的高分子與交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)互穿稱為半互穿網(wǎng)絡(luò)。高分子交聯(lián)后，分子的旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng)受到極大的限制，并由此提高高分子聚合物在宏觀上的強(qiáng)度和剛度。此外，交聯(lián)的高分子材料還擁有“記憶”效應(yīng)。當(dāng)含有足夠高交聯(lián)程度的聚合物受拉伸長(zhǎng)時(shí)，交聯(lián)的鏈段阻止鏈間的滑移，鏈段僅能伸直；但當(dāng)外力去除后，鏈段回復(fù)至原位。硫化橡膠是高分子交聯(lián)后性質(zhì)變化并具有“記憶”效應(yīng)的一個(gè)直觀的例子。

高分子的交聯(lián)程度用交聯(lián)度表示。交聯(lián)度通常被定義為：相臨兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)的平均相對(duì)分子量。

傳統(tǒng)平衡溶脹法測(cè)定交聯(lián)度

交聯(lián)聚合物因其內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)在溶劑中不能溶解，但能產(chǎn)生一定程度的溶脹，溶脹程度取決于網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度。溶劑分子進(jìn)入高分子聚合物交聯(lián)而成的三維網(wǎng)絡(luò)時(shí)，將引起三維分子網(wǎng)的伸展而使交聯(lián)體系體積膨脹。交聯(lián)網(wǎng)的伸展導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)間高分子鏈構(gòu)象熵的降低，從而使交聯(lián)網(wǎng)產(chǎn)生彈性收縮力，這種收縮力的大小取決于交聯(lián)聚合物中兩交聯(lián)點(diǎn)間高分子鏈段的平均分子量值。當(dāng)溶劑的溶脹力和交聯(lián)鏈段的收縮力相平衡時(shí)，體系達(dá)到了溶脹平衡狀態(tài)，測(cè)出這時(shí)的溶脹度Q值，即可計(jì)算出聚合物交聯(lián)點(diǎn)間的高分子鏈段的平均分子量值。顯然，值越大，表明該交聯(lián)聚合物的交聯(lián)程度越?。ń宦?lián)密度越小）。溶脹平衡實(shí)驗(yàn)應(yīng)在恒溫條件下進(jìn)行。

測(cè)定交聯(lián)度的低場(chǎng)核磁法

目前高分子交聯(lián)程度測(cè)試方法主要有應(yīng)力松弛法、溶脹法等，然而這些方法都存在耗時(shí)長(zhǎng)、靈敏度不高、對(duì)樣品具有破壞性的特點(diǎn)，而低場(chǎng)核磁法近年來(lái)在測(cè)定交聯(lián)度方面顯示出突出的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)對(duì)烴鏈上的H分子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行測(cè)量，從而解析得出樣品的交聯(lián)密度?？梢栽跇悠窡o(wú)化學(xué)品介入、無(wú)損條件下，幾秒鐘之內(nèi)準(zhǔn)確地測(cè)定樣品的交聯(lián)程度。

低場(chǎng)核磁法測(cè)定交聯(lián)度的優(yōu)勢(shì)：

快速：?jiǎn)蝹€(gè)樣品僅需幾分鐘即可完成測(cè)試；

綠色：測(cè)試過(guò)程無(wú)需任何化學(xué)試劑；

便捷：樣品制備簡(jiǎn)單，對(duì)樣品形態(tài)無(wú)要求；

無(wú)損：同一樣品可重復(fù)測(cè)試，可僅需縱向?qū)嶒?yàn)。

聚丙烯等規(guī)度測(cè)定(核磁法)

聚丙烯(PP)是無(wú)色半透明、無(wú)毒的熱塑性樹(shù)脂,與其它通用熱塑性塑料相比,具有相對(duì)密度小、價(jià)格低以及綜合性能較好等特點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用于化工、建筑、家電、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸?shù)榷鄠€(gè)領(lǐng)域。

按照取代甲基的立體位置排列方向和次序的不同,聚丙烯可分為等規(guī)、間規(guī)和無(wú)規(guī)聚丙烯三種,一般工業(yè)生產(chǎn)的均聚聚丙烯以等規(guī)物為主要成分。本文主要介紹聚丙烯等規(guī)度測(cè)定(核磁法)。

等規(guī)和間規(guī)聚丙烯屬于立構(gòu)規(guī)整性聚合物,而表示立構(gòu)規(guī)整性聚合物含量的百分?jǐn)?shù)又稱為等規(guī)度。

通過(guò)測(cè)定等規(guī)度,能夠了解聚丙烯分子的空間結(jié)構(gòu)規(guī)整程度和產(chǎn)品的結(jié)晶性能。等規(guī)度越高,其規(guī)整程度、結(jié)晶度也越高,產(chǎn)品的硬度、剛度、模量、斷裂和屈服強(qiáng)度等機(jī)械性能都有所增加,熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、耐老化性和耐幅射性能也相應(yīng)提高,而韌性、抗沖擊性、斷裂伸長(zhǎng)率等性能則有所下降。

目前測(cè)試聚丙烯等規(guī)指數(shù)常用的分析方法主要有:有機(jī)溶劑萃取稱量法和小核磁法等。

有機(jī)溶劑萃取稱量法萃取時(shí)間長(zhǎng),需要24個(gè)小時(shí),溶劑有毒有害。且受到諸多因素的影響,如:聚丙烯顆粒大小、試樣的干燥程度、試樣量、萃取溶劑的使用量、抽提次數(shù)、試樣萃取時(shí)間、溫度、試樣冷卻時(shí)間和萃取后烘干時(shí)間等等,都對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確度有影響。

小核磁法具有分析速度快,準(zhǔn)確度高、無(wú)污染和成本低等優(yōu)點(diǎn),適用于研發(fā)與工業(yè)質(zhì)檢。

聚丙烯等規(guī)度測(cè)定(核磁法)

聚丙烯等規(guī)度測(cè)定(核磁法)是:采用射頻脈沖激發(fā)樣品,使處于低能級(jí)的原子核躍遷到高能級(jí)。當(dāng)外加射頻脈沖關(guān)閉后,高能級(jí)的原子核回躍遷到低能級(jí),此時(shí)產(chǎn)生了核磁共振信號(hào)。所觀測(cè)到的核磁信號(hào)是隨時(shí)間指數(shù)衰減的信號(hào),信號(hào)衰減的過(guò)程稱為馳豫過(guò)程。該衰減信號(hào)可以提供兩個(gè)信息,一是,核磁信號(hào)的強(qiáng)度取決于樣品中所測(cè)量原子核的數(shù)目,二是,信號(hào)衰減的速度取決于所測(cè)量原子核的運(yùn)動(dòng)狀況。等規(guī)、間規(guī)聚丙烯的核磁信號(hào)衰減得快,而無(wú)規(guī)聚丙烯中的核磁信號(hào)衰減慢得多。

聚丙烯等規(guī)度測(cè)定(核磁法)

基于核磁信號(hào)的這兩個(gè)特點(diǎn),對(duì)聚丙烯進(jìn)行不同的激發(fā)和采樣,可以得到對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)。進(jìn)一步利用等規(guī)和間規(guī)聚丙烯共振衰減信號(hào)與正庚烷萃取值之間的比例關(guān)系,建立線性關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線,并由此準(zhǔn)確測(cè)定聚丙烯的等規(guī)度。

聚丙烯等規(guī)度測(cè)定(核磁法)與小核磁分析軟件