引言

傳統(tǒng)陶瓷胎體，主要由黏土，長(zhǎng)石和石英混合燒結(jié)而成。燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生大量玻璃相，在燒結(jié)完成后依然存在。燒結(jié)成品包含大比例的玻璃相基體，以及包含在其中的晶相，如石英和二次莫來(lái)石相。

此兩相影響成品的ZZ性能，也能夠通過(guò)冷卻速度來(lái)改變ZZ體積。

對(duì)于冷卻回線和殘余應(yīng)力水平的深度研究表明，也應(yīng)考慮冷卻速率對(duì)玻璃相的體積影響。

光學(xué)膨脹，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的黏性變形避免受到接觸式膨脹儀壓力的影響，從而使冷卻速率對(duì)體積影響的表征成為可能。

儀器設(shè)備

光學(xué)平臺(tái)ODP868（圖1）除了含有高溫顯微鏡模塊（Heating Microscope），還具有光學(xué)膨脹Optical Dilatometry模塊。其獨(dú)特的非接觸測(cè)量模式，避免了頂桿膨脹儀施加給樣品的壓力帶來(lái)的影響。兩束平行光照射樣品的兩端，兩端的影像被兩個(gè)高清相機(jī)分別采集，從而對(duì)樣品的膨脹和收縮變形提供絕 對(duì)的測(cè)量方法。圖2為水平放置在光學(xué)板上的瓷胎樣品。

圖1 高溫光學(xué)平臺(tái)ODP868

圖2  光學(xué)測(cè)量的瓷胎樣品（50*5*5mm）

結(jié)果討論

圖3是某種瓷胎樣品，采用同樣的升降溫速率20K/min得到的加熱冷卻回線。

圖3 光學(xué)測(cè)量中的收縮回線

由于石英相的熱膨脹系數(shù)大于其它相，因此在爐窯中快速冷卻的瓷胎會(huì)形成微裂紋，部分石英相脫離基體。在膨脹測(cè)量中升溫段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，與玻璃相脫離的石英相會(huì)與玻璃相重新融合。冷卻過(guò)程中相變點(diǎn)以下，由于相對(duì)較低的冷卻速率，所有石英相均與玻璃相一起參與收縮，其熱膨脹系數(shù)會(huì)低于加熱段的熱膨脹系數(shù)，形成冷卻回線。

一般而言，瓷胎的體積變化，取決于微裂紋的密度，瓷胎中的玻璃相的含量，以及爐窯中的冷卻速率。 

圖4為該種瓷胎樣品，以10K/min升溫到1000度，以2K/min冷卻到500度，再以5K/min升溫到1000度，再次以2K/min冷卻到室溫，得到的熱膨脹曲線。

圖4 瓷片樣品慢速冷卻中的熱膨脹曲線

DY次升溫，可見(jiàn)石英的相變。764度為其它玻璃相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，904度以上斜率降低，是由于其它玻璃相黏度降低后的體積減小。這一過(guò)程會(huì)一直持續(xù)到低速降溫至Tg。再次升溫的熱膨脹曲線與前次降溫段重合，直到Tg點(diǎn)之后體積再次減小。再次降溫過(guò)程中，收縮曲線與首次升溫曲線平行，但是在Y軸上明顯更低。其差值與室溫到200度的膨脹量相當(dāng)。

總結(jié)

光學(xué)平臺(tái)中ODP可以模擬工業(yè)環(huán)境下的燒結(jié)工況，高溫顯微鏡可以表征和優(yōu)化陶瓷的燒結(jié)過(guò)程，其光學(xué)熱膨脹模塊可以直觀定量表征瓷胎不同冷卻速率下的體積變化。

多糖作為最豐富的天然生物聚合物，其獨(dú)特的理化特性、出色的生物相容性使其成為眾多行業(yè)的首 選材料。同時(shí)，由于其應(yīng)用范圍廣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此需對(duì)其進(jìn)行徹底檢查，并充分了解其分子特性。例如，若要研究其擴(kuò)散特性，需將分子大小納為一個(gè)重要參數(shù)。另外，葡聚糖的大小是目前影響紅細(xì)胞聚集的首要因素，其中小分子會(huì)抑 制聚集，大分子會(huì)促進(jìn)聚集。而且，構(gòu)象和分支行為過(guò)多使某些多糖在某些應(yīng)用中要么十分適合，要么問(wèn)題嚴(yán)重。

本應(yīng)用是以普魯蘭和葡聚糖為例，將東曹HLC-8420GPC系統(tǒng)與LenS3多角度光散射檢測(cè)器聯(lián)用，介紹如何使用SEC-MALS方法來(lái)測(cè)定多糖的結(jié)構(gòu)變化。

實(shí)驗(yàn)條件

儀器：HLC-8420GPC系統(tǒng)

色譜柱：TSKgel GMPWXL (13 μm, 7.8 mmID × 30 cm)×2

流動(dòng)相：水+0.01 mol/L NaNO3和0.02 % NaN3

流速：0.7 mL/min

檢測(cè)器：示差折光 (RI) 、LenS3 MALS檢測(cè)器

該系統(tǒng)使用分子量為44 kDa的聚氧化乙烯 (SE-5) 進(jìn)行校準(zhǔn)。洗脫液中SE-5溶液的濃度為1.6 mg/mL，色譜柱中的注入量為100 μL。SE-5比折光指數(shù)增量 (dn/dc) 為0.132 mL/g。

分析結(jié)果

圖1是普魯蘭1和葡聚糖1的RI色譜圖。從洗脫曲線來(lái)看，普魯蘭1比葡聚糖1更早洗脫出來(lái)，表明葡聚糖1的流體力學(xué)體積（Vh）小于普魯蘭1。而樣品的分子量分布顯示（基于光散射），葡聚糖1的分子量更高。

從樣品的洗脫和分子量分布曲線，我們可以得出結(jié)論，葡聚糖1的質(zhì)量尺寸比（密度）高于普魯蘭1，表明葡聚糖1的分子密度因分支而增加。

圖1 葡聚糖1和普魯蘭1樣品的色譜圖

為進(jìn)一步研究該假設(shè)，我們?cè)谙嗤膶?shí)驗(yàn)條件下，分析了一組分子量從21 kDa到915 kDa的線性普魯蘭標(biāo)準(zhǔn)品。表1是使用SECview軟件測(cè)定的普魯蘭標(biāo)準(zhǔn)品的回轉(zhuǎn)半徑（Rg）。從技術(shù)上來(lái)講，傳統(tǒng)的MALS檢測(cè)器無(wú)法通過(guò)檢測(cè)散射光的角度依賴性來(lái)測(cè)量12 nm以下尺寸的Rg值。而LenS3 MALS檢測(cè)器的測(cè)量范圍更廣，可以測(cè)量Rg值更小的聚合物。這里，最 低可測(cè)量普魯蘭標(biāo)準(zhǔn)品（分子量為21 kDa）的Rg值為5.1 nm。

表1 葡聚糖和普魯蘭樣品的分子量和Rg值

圖2構(gòu)象圖顯示，普魯蘭標(biāo)準(zhǔn)品的Rg和分子量之間的相關(guān)性呈線性，斜率為0.57，符合良好溶劑中無(wú)規(guī)線團(tuán)聚合物的預(yù)期。普魯蘭1的分布更加廣泛，其分布結(jié)果正好落在外推的構(gòu)象圖上。

圖2 普魯蘭和葡聚糖的構(gòu)象圖

除線性普魯蘭標(biāo)準(zhǔn)品外，我們還分析了不同分子量分布的葡聚糖，其結(jié)果見(jiàn)表1和圖4。低分子量葡聚糖（葡聚糖2）Rg值的整體分布與普魯蘭的構(gòu)象圖完全重合。該關(guān)系是分子密度的指標(biāo)，表明低分子量的葡聚糖與普魯蘭具有相同的線性結(jié)構(gòu)。相反，葡聚糖1和葡聚糖3的Rg與分子量關(guān)系的斜率分別為0.22和0.35。其斜率值比線性普魯蘭小得多，表明其結(jié)構(gòu)相對(duì)較密。

線性普魯蘭在洗脫液中形成的是無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。而葡聚糖，如前所述，特別是高分子量的葡聚糖中可能存在長(zhǎng)鏈分支。因此，溶于洗脫液時(shí)，會(huì)形成一個(gè)更緊密的無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。該緊密結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致分子尺寸更小，因此從色譜柱中洗脫的時(shí)間更長(zhǎng)。

研究結(jié)論

使用SEC-MALS分析可以深入研究聚合物的結(jié)構(gòu)差異。如本應(yīng)用中所示，高分子量葡聚糖的主干上通常存在更多的分支，導(dǎo)致其在溶液中會(huì)形成更緊密的結(jié)構(gòu)。因此，與相似MW的線性普魯蘭相比，其保留體積更高且Rg值更低。實(shí)踐操作時(shí)，若要闡明低分子量和低Rg區(qū)域的結(jié)構(gòu)變化，需要配備一臺(tái)像LenS3 MALS這樣具有高靈敏度的光散射檢測(cè)器，并能夠檢測(cè)極細(xì)微的各向異性散射。