據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，歐洲烈酒的出口額達到了 100 億歐元，帶來了近 90 億歐元的貿易凈差額，成為歐洲地區(qū)價值Z高的農產品出口項目。正如歐盟的成員國一樣，蒸餾酒也是種類繁多，共有 46 個品種，包括一系列蘊含產區(qū)和歐盟文化的產品。比如蘇格蘭威士忌是Z為暢銷的威士忌品牌，銷往 200 多個國家。2014 年蘇格蘭威士忌出口額達 39.5 億歐元，相當于英國每秒就有 135 歐元的貿易凈差額。蘇格蘭威士忌以及其他知名歐洲烈酒作為優(yōu)質的化產品 , 因此也成為非法造假者的主要造假對象。

       偽造產品影響商品的直銷：它損害了品牌和烈酒類的聲譽, 其引發(fā)食品安全問題也令人擔憂 , 這些問題也對相關的烈酒生產商造成影響。造假者使用工業(yè)酒精生產假冒偽劣的烈酒，降低了品質的同時嚴重危害了消費者的健康。

       工業(yè)酒精中添加了化學物質使其不能飲用。按照法律規(guī)定添加的痕量物質如飲用能造成重大的健康危害。甲乙酮和甲醇這些化合物添加到工業(yè)酒精中能有效防止其被用于飲用消費。

       大量的分析技術被用來檢測攙假的威士忌和烈酒。威士忌和烈酒的摻假鑒定方法眾多，但這些方法需在實驗室里操作，并由經驗豐富的操作員來進行樣品分析。本文建立了便攜式氣相色譜質譜儀鑒定蘇格蘭威士忌以及其他烈酒摻假的方法，該方法操作簡單方便。針對蘇格蘭威士忌摻假的標記物進行分析有助于檢測 摻假蘇格蘭威士忌的多種化合物的分析。工業(yè)酒精中的標記物的化學結構獨 一無二，采用 GC/MS 可以很容 易檢測并準確定性。Torion 便攜式氣質的質量數(shù)范圍 （41-500 m/z) 無法用于甲醇檢測，但甲醇往往與其他 化合物一起用作工業(yè)酒精的標記物。故本方法無需檢測甲醇就可以有效鑒定摻假烈酒。無論在貨物口岸， 流動倉庫或銷售點都可以直接現(xiàn)場檢測，避免了這些危險商品流通至顧客。

       為了將的氣質聯(lián)用技術用于現(xiàn)場檢測，需要開發(fā)簡單穩(wěn)定的硬件，易于使用的軟件，還有樣品前處理技術以及進樣技術。該系統(tǒng)可供無氣質聯(lián)用操作經驗的非專業(yè)人員使用。PerkinElmer Torion T-9 是一款一體化的， 堅固耐用的便攜式氣質聯(lián)用儀。采用鋰電池供電，內置氣瓶供氣及軟件操作簡單等特點，使得該系統(tǒng)可由非化學專業(yè)背景的人員進行現(xiàn)場操作。T-9 氣質聯(lián)用儀與采樣方法相結合，使現(xiàn)場檢測游刃有余，實驗結果以清晰易懂的表格呈現(xiàn)于觸屏上。本文中主要介紹了快速鑒定蘇格蘭威士忌及其他烈酒中工業(yè)酒精的整體解決方案。在本方法中，在工業(yè)酒精樣品中添加濃度范圍為 1-5% 的微量化合物，并對其進行定性定量分析。在工業(yè)酒精中的化學標記物具有唯yi的化學結構，易于氣質聯(lián)用儀測定，并獲得定性結果。在氣質聯(lián)用儀系統(tǒng)中，前端的氣相色譜部分主要起到色譜分離作用，確保烈酒中的芳香 族化合物不會干擾檢測，避免標記化合物被掩蓋，或導致錯誤鑒定的結果。偽造者企圖去除這些標記化合物， 使其濃度變低，從而避免被檢測到。氣質聯(lián)用儀具有很高的靈敏度，能夠檢測到極低濃度的標記物。

方法建立 

       實驗方法選擇通用的氣質實驗條件，方法參數(shù)見表 1。 在乙醇水溶液（V/V,40/60）中添加標記物，添加濃度范 圍為 ppm 至百分比級別。移取 1ml 上述樣品至 10ml 頂空瓶中，采用特氟龍涂層的隔墊密封，隨后樣品中的揮 發(fā)性化合物在氣液兩相中進行分配達到平衡狀態(tài)，平衡時間為 10 分鐘。為了獲得Z佳的頂空采樣時間，在 0.5- 5min 范圍內進行優(yōu)化選擇。采用不同濃度的樣品和采樣 時間優(yōu)化整個實驗方法。Custodion? SPME 采樣針針頭用于頂空瓶中采樣。SPME 萃取纖維頭長 1 厘米，并涂有吸附劑。本實驗采用的萃取纖維涂層選擇通用型寬沸 點的聚二甲基硅氧烷 PDMS 和二乙烯基苯 DVB 材料。將 SPME 萃取纖維頭暴露在樣品的頂空相中，揮發(fā)性化合物被富集在萃取纖維上，供便攜式氣質檢測。

Table 1. Method Parameters.

       采用標準品建立工業(yè)酒精中標記物的參比質譜庫。該類 目標化合物庫包含化合物的保留時間和質譜圖。這兩個參數(shù)可用于化合物正交定性分析，同時采用兩個識別點 可保證化合物定性的準確性。表 2 為德國、美國及歐洲的工業(yè)酒精中常見標記化合物的譜庫信息列表

Table 2. Target List

       本方法在蘇格蘭威士忌中添加了歐洲和德國的工業(yè)酒精進行試驗。實驗結果顯示，均檢出工業(yè)酒精標記物。

Figure 1.Chromatogram and mass spectrum, with identification of  marker components in a Euro spike of a blended ScotchWhisky

       GC/MS 實驗結果通常以化合物列表顯示，實驗室檢測人員往往懂得如何解析實驗數(shù)據(jù)。但在現(xiàn)場檢測中，非專業(yè)人員未必了解甲基異丙基酮的檢出，即含有工業(yè)酒精。 T-9 便攜式氣質軟件具有有害化合物標記功能。利用危害程度分級來警示操作者，一個或多個的工業(yè)酒精標記物被檢出。圖 2 為便攜式氣質上液晶屏上的警告窗口。（樣品中有一個或多個化合物在目標物庫中被檢出）

Figure 2. An example of an ‘Alert’ when a target compound in denatured alcohol is detected.

方法驗證 

       以蘇格蘭威士忌為樣品進行測試，確定Z低檢出限和動 態(tài)范圍。在威士忌中添加工業(yè)酒精（產地：美國）（濃 度為0.1% -10%。工業(yè)酒精的化學品安全說明書（MSDS） 中標明了甲基異丁基酮（MIBK）的含量為 1-4%。當工 業(yè)酒精添加量為 0.1%-10% 時， MIBK 的濃度約為 10- 4000ppm。當工業(yè)酒精添加量為 0.25% 時，MIBK 的濃度范圍為 25ppm-100ppm。

Table 3.The spirit drinks employed in this study

       在方法驗證過程中，建立了簡單的樣品前處理方法?，F(xiàn)場檢測的原則是采樣過程簡單，又節(jié)約成本。Z初的實驗方法采用 10mL 頂空瓶，用于現(xiàn)場檢測比較麻煩，且實驗成本高。聚丙烯的自動采樣管（15mL）, 通常用于實驗室，具有成本低，采樣簡單等特點，非常適用于現(xiàn)場檢測。該采樣管具有刻度線，便于直接倒入，即可準確量取烈酒體積。本實驗中使用采樣管采樣，避免了移取過程，并用封口鉗密封，且節(jié)約實驗成本。 

       樣品制備步驟：添加 2 毫升的待測白酒至樣品管中，并擰緊管帽。靜置 5 分鐘后，打開旋蓋，并插入固相微萃取進樣針，用針基座緊緊頂住樣品管口。將固相萃取纖維頭伸出在頂空相中保持 30 秒。樣品被吸附在固相微萃取纖維上，并在氣相色譜質譜聯(lián)用儀中進樣分析。

Figure 3. Sampling with theCUSTODION.The SPME fibre is  housed in a durable syringe that is operated like a ball point pen.

       本文測試了 15 個烈酒樣品，對其進行采樣和檢測，均未檢出。然后 15 種列酒樣品中添加工業(yè)酒精的濃度為 0.25%，檢測結果均為陽性。在烈酒中添加工業(yè)酒精濃度為 10%， 工業(yè)酒精標記物 MIBK 被檢測出來。在方法 開發(fā)的Z后一步是進一步簡化實驗報告，只有目標庫中含有化合物在報告中列出。

總結 

       采用便攜式氣質快速鑒定檢測烈酒中是否添加了工業(yè)酒 精用于提高酒精度。檢測底限的工業(yè)酒精添加濃度為 0.25%。雖然采取一些處理可以去除部分工業(yè)酒精標識物，但依然能被便攜式氣質檢出來。故實際樣品的檢測 要比預期還更具挑戰(zhàn)性：如使用 的工業(yè)酒精冒充烈酒。每個樣品分析時間大約 10 分鐘。數(shù)據(jù)分析軟件以 通俗易懂的報告模板呈現(xiàn)實驗結果，對操作人員來說很清晰簡明。

Figure 4. Chromatogram from single malt Scotchwhiskey showing  detection and identification of methyl isobutyl ketone (MIBK) co-eluting with a flavor/aroma compound.

感謝 

       Z初的方法開發(fā)由愛丁堡的蘇格蘭威士忌研究所 (SWRI) 發(fā)起。感謝 SWRI 的 Peter Cockburn 和安德魯 ? 霍布森博士為方法開發(fā)做出了貢獻。

      蘇格蘭威士忌研究所是蘇格蘭威士忌行業(yè)的研究機構， 其使命是確?？沙掷m(xù)發(fā)展和保護蘇格蘭威士忌作為一個優(yōu)質性產品。酒類檢測的方法開發(fā)作為歐盟放心食品項目的一部分。歐盟第七框架研究計劃提供了項目基金，并在歐盟第 613688 號協(xié)議下進行研究，技術開發(fā)和成果演示。 

       檢測方法開發(fā)與基礎科學研究一樣有益于烈酒工業(yè)發(fā)展， 蘇格蘭威士忌研究所代表蘇格蘭威士忌協(xié)會從事蘇格蘭威士忌的真?zhèn)畏治?，他們的分析報告用于支持對造假者的起訴。每年承擔來自世界各地的大約 150 種可疑威士忌樣品分析。

作者 :

Peter Cockburn

The Scotch Whisky Research Institute

PerkinElmer, Inc.

Waltham, MA

參考標準：《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規(guī)定》和《ISO 13913-2014 土壤中鄰苯二甲酸酯類的測定 GC/MS法》

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類具有環(huán)境內分泌干擾作用的有機污染物，具有致畸性、致癌性、致突變性及生殖毒性的特點。主要來源于人工合成，可通過各種途徑進入環(huán)境，廣泛存在于大氣、水體、土壤、沉積物、灰塵等環(huán)境介質中，日用消費品中也普遍含有。鄰苯二甲酸酯的大量使用所帶來的環(huán)境污染和人體健康問題已經引起了人們廣泛的關注。

方法優(yōu)勢
        迪馬科技技術實驗室參考《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規(guī)定》和《ISO 13913-2014 土壤中鄰苯二甲酸酯類的測定 GC/MS法》建立了土壤中17種PAEs的測定方法，該方法：
(1) 采用乙酸乙酯提取，ProElut AL-B玻璃固相萃取柱凈化，GC-MS檢測；
(2) 可有效去除土壤中的礦物質，水分和腐殖質等多種雜質，實現(xiàn)優(yōu)異的凈化效果；
(3) 具有前處理簡單，回收率高，除雜效果明顯、方法重現(xiàn)性好等優(yōu)點。

土壤中17種鄰苯二甲酸酯(PAEs)的測定——GC/MS法

1、適用范圍
        本方案適用于土壤中DMP、DEP、DAP、DIBP、DBP、DMEP、BMPP、DEEP、DPP、DHXP、BBP、DBEP、DCHP、DEHP、鄰苯二甲酸二苯酯、DNOP和DNP的檢測。

2、標準品配制
單標標準儲備液：準確稱取各標準品，用乙酸乙酯配制成1000 μg/mL的單標標準儲備液。
混合標準儲備液：分別吸取各單標標準儲備液，用乙酸乙酯配制成10 μg/mL（DBP為6 μg/mL）的混合標準儲備液。

3、提取
        取5 g樣品，加入適量無水硫酸鈉(一般樣品加8-10 g)，攪拌均勻，加入20 mL乙酸乙酯，振蕩30 min，靜置5 min，收集3 mL上層清液，待凈化。

4、凈化—— ProElut AL-B 1000 mg/6 mL Glass（Cat.# 65206G）
(1)活    化： 向柱中加入6 mL乙酸乙酯，棄去流出液；
(2)上    樣： 將待凈化液加入柱中，控制流速1滴/秒，收集后1 mL流出液，供GC/MS分析。

5、色譜條件
色譜柱：DM-5MS, 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm (Cat.# 8231)
進樣口溫度：280 ℃
升溫程序：初始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min
載氣：氦氣，柱流速：2.69 mL/min
進樣方式：不分流進樣
進樣量：1.0 μL
離子源溫度：230 ℃
接口溫度：280 ℃
溶劑延遲：5.5 min
電子轟擊電離源（EI）：選擇離子監(jiān)測模式（SIM），分組監(jiān)測見表1

表1 選擇離子監(jiān)測組表

6、添加回收結果
添加水平為0.1 mg/kg土壤中17種PAEs的GC/MS檢測添加回收結果

17種PAEs標準（DBP 6 μg/mL、其它10 μg/mL）TIC圖

土壤中17種鄰苯二甲酸酯(PAEs)的測定——GC/MS法相關產品信息