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- 秒包794292179 2017-02-21 00:00:00
- 皂化反應(yīng) 皂化反應(yīng) 皂化反應(yīng)是堿催化下的酯水解反應(yīng)，尤指油脂的水解. 狹義的講，皂化反應(yīng)于油脂與氫氧化鈉混合，得到高級(jí)脂肪酸的鈉鹽和甘油的反應(yīng)(還有部分水）.這個(gè)反應(yīng)是制造肥皂流程中的一步，因此而得名. 皂化反應(yīng)除常見的油脂與氫氧化鈉反應(yīng)外，還有油脂與濃氨水的反應(yīng). 脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯，它們?cè)趬A性條件下水解的方程式為： CH2OCOR | 加熱 CHOCOR + 3NaOH --------> 3R-COONa + CH2OH-CHOH-CH2OH | CH2OCOR R基可能不同，但生成的R-COONa都可以做肥皂.常見的R-有： CH-：8-十七碳烯基.R-COOH為油酸. CH-：正十五烷基.R-COOH為軟脂酸. CH-：正十七烷基.R-COOH為硬脂酸. 油酸是單不飽和脂肪酸，由油水解得；軟、硬脂酸都是飽和脂肪酸，由脂肪水解得. 如果使用KOH水解，得到的肥皂是軟的. 向溶液中加入氯化鈉可以分離出脂肪酸鈉，這一過(guò)程叫鹽析.高級(jí)脂肪酸鈉是肥皂的主要成分，經(jīng)填充劑處理可得塊狀肥皂. 現(xiàn)象：在皂化鍋中，充分?jǐn)嚢璨⒓訜幔椭瑢又饾u減少，Z后液體不出現(xiàn)分層，即說(shuō)明皂化反應(yīng)完成. 加入NaCl細(xì)顆粒，在液體上方出現(xiàn)固體，即析出的高級(jí)脂肪酸鈉. 可用紗布過(guò)濾，干燥，添加一些添加劑，成型，即得到肥皂. 皂化反應(yīng)和酯化反應(yīng)不是互為可逆反應(yīng).酯化反應(yīng) 百科名片 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)，是一類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，是醇跟羧酸或含氧無(wú)機(jī)酸生成酯和水的反應(yīng).分為羧酸跟醇反應(yīng)和無(wú)機(jī)含氧酸跟醇反應(yīng)何和無(wú)機(jī)強(qiáng)酸跟醇的反應(yīng)兩類.羧酸跟醇的酯化反應(yīng)是可逆的，并且一般反應(yīng)極緩慢，故常用濃硫酸作催化劑.多元羧酸跟醇反應(yīng)，則可生成多種酯.無(wú)機(jī)強(qiáng)酸跟醇的反應(yīng)，其速度一般較快.典型的酯化反應(yīng)有乙醇和醋酸的反應(yīng)，生成具有芳香氣味的乙酸乙酯，是制造染料和醫(yī)藥的原料.酯化反應(yīng)廣泛的應(yīng)用于有機(jī)合成等領(lǐng)域. 目錄[隱藏]基本簡(jiǎn)介 反應(yīng)特點(diǎn) 反應(yīng)機(jī)理 典型反應(yīng) 反應(yīng)類型 費(fèi)歇爾酯化反應(yīng) Steglich酯化反應(yīng) 山口酯化反應(yīng)基本簡(jiǎn)介 反應(yīng)特點(diǎn) 反應(yīng)機(jī)理 典型反應(yīng) 反應(yīng)類型 費(fèi)歇爾酯化反應(yīng) Steglich酯化反應(yīng) 山口酯化反應(yīng) [編輯本段]基本簡(jiǎn)介 醇跟羧酸或含氧無(wú)機(jī)酸生成酯和水，這種反應(yīng)叫酯化反應(yīng). 分兩種情況：羧酸跟醇反應(yīng)和無(wú)機(jī)含氧酸跟醇反應(yīng).羧酸跟醇的反應(yīng)過(guò)程一般是：羧酸分子中的羥基與醇分子中羥基的氫原子結(jié)合成水，其余部分互相結(jié)合成酯.這是曾用示蹤原子證實(shí)過(guò)的.如 羧酸跟醇的酯化反應(yīng)是可逆的，并且一般反應(yīng)極緩慢，故常用濃硫酸作催化劑.多元羧酸跟醇反應(yīng)，則可生成多種酯.如乙二酸跟甲醇可生乙二酸氫甲酯或乙二酸二甲酯. HOOC—COOH+CH3OH→HOOC—COOCH3+H2O 無(wú)機(jī)強(qiáng)酸跟醇的反應(yīng)，其速度一般較快，如濃硫酸跟乙醇在常溫下即能反應(yīng)生成硫酸氫乙酯. C2H5OH+HOSO2OH→C2H5OSO2OH+H2O 硫酸氫乙酯 C2H5OH+C2H5OSO2OH→(C2H5O)2SO2+H2O 硫酸二乙酯 多元醇跟無(wú)機(jī)含氧強(qiáng)酸反應(yīng)，也生成酯. 一般來(lái)說(shuō)，除了酸和醇直接酯化外能發(fā)生酯化反應(yīng)的物質(zhì)還有以下三類： 酰鹵和醇、酚、醇鈉發(fā)生酯化反應(yīng)； 酸酐和醇、酚、醇鈉發(fā)生酯化反應(yīng)； 烯酮和醇、酚、醇鈉發(fā)生酯化反應(yīng)； [1]若濃硫酸和乙醇發(fā)生反應(yīng)怎么辦? [編輯本段]反應(yīng)特點(diǎn) 屬于可逆反應(yīng)，一般情況下反應(yīng)進(jìn)行不徹底，依照反應(yīng)平衡原理，要提高酯的產(chǎn)量，需要用從產(chǎn)物分離出一種成分或使反應(yīng)物其中一種成分過(guò)量的方法使反應(yīng)正方向進(jìn)行. [編輯本段]反應(yīng)機(jī)理 在酯化反應(yīng)中，存在著一系列可逆的平衡反應(yīng)步驟.步驟②是酯化反應(yīng)的控制步驟，而步驟④是酯水解的控制步驟.這一反應(yīng)是SN2反應(yīng)，經(jīng)過(guò)加成－消除過(guò)程. 原理反應(yīng)式采用同位素標(biāo)記醇的辦法證實(shí)了酯化反應(yīng)中所生成的水是來(lái)自于羧酸的羥基和醇的氫.但羧酸與叔醇的酯化則是醇發(fā)生了烷氧鍵斷裂，中間有碳正離子生成. 在酯化反應(yīng)中，醇作為親核試劑對(duì)羧基的羰基進(jìn)行親核攻擊，在質(zhì)子酸存在時(shí)，羰基碳更為缺電子而有利于醇與它發(fā)生親核加成.如果沒有酸的存在，酸與醇的酯化反應(yīng)很難進(jìn)行.[2] [編輯本段]典型反應(yīng) 乙醇和醋酸進(jìn)行酯化生成具有芳香氣味的乙酸乙酯，是制造染料和醫(yī)藥的原料.在某些菜肴烹調(diào)過(guò)程中，如果同時(shí)加醋和酒，也會(huì)進(jìn)行部分酯化反應(yīng)，生成芳香酯，使菜肴的味道更鮮美.如果要使反應(yīng)達(dá)到工業(yè)要求，需要以硫酸作為催化劑，硫酸同時(shí)吸收反應(yīng)過(guò)程生成的水，以使酯化反應(yīng)更徹底.反應(yīng)方程式如下： 乙酸的酯化反應(yīng)制乙酸乙酯的方程式：CH3COOH+CH3CH2OH===CH3COOC2H5+H2O (可逆反應(yīng)、加熱、濃硫酸催化劑) 甲醇和對(duì)苯二甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，會(huì)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯，而對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，可以生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，即滌綸. 醇類和無(wú)機(jī)酸也能進(jìn)行酯化反應(yīng)，例如甲醇和硫酸反應(yīng)生成硫酸二甲酯，是一種甲基化試劑，可以為碳水化合物引入甲基.[3] [編輯本段]反應(yīng)類型費(fèi)歇爾酯化反應(yīng) 酯化反應(yīng)一般是可逆反應(yīng).傳統(tǒng)的酯化技術(shù)是用酸和醇在酸（常為濃硫酸）催化下加熱回流反應(yīng).這個(gè)反應(yīng)也稱作費(fèi)歇爾酯化反應(yīng).濃硫酸的作用是催化劑和失水劑，它可以將羧酸的羰基質(zhì)子化，增強(qiáng)羰基碳的親電性，使反應(yīng)速率加快；也可以除去反應(yīng)的副產(chǎn)物水，提高酯的產(chǎn)率. 如果原料為低級(jí)的羧酸和醇，可溶于水，反應(yīng)后可以向反應(yīng)液加入水（必要時(shí)加入飽和碳酸鈉溶液），并將反應(yīng)液置于分液漏斗中作分液處理，收集難溶于水的上層酯層，從而純化反應(yīng)生成的酯.碳酸鈉的作用是與羧酸反應(yīng)生成羧酸鹽，增大羧酸的溶解度，并減少酯的溶解度.如果產(chǎn)物酯的沸點(diǎn)較低，也可以在反應(yīng)中不斷將酯蒸出，使反應(yīng)平衡右移，并冷凝收集揮發(fā)的酯. 但也有少數(shù)酯化反應(yīng)中，酸或醇的羥基質(zhì)子化，水離去，生成?；x子或碳正離子中間體，該中間體再與醇或酸反應(yīng)生成酯.這些反應(yīng)不遵循“酸出羥基醇出氫”的規(guī)則. 羧酸經(jīng)過(guò)酰氯再與醇反應(yīng)生成酯.酰氯的反應(yīng)性比羧酸更強(qiáng)，因此這種方法是制取酯的常用方法，產(chǎn)率一般比直接酯化要高.對(duì)于反應(yīng)性較弱的酰鹵和醇，可加入少量的堿，如氫氧化鈉或吡啶. H3C-COCl + HO-CH2-CH3 → H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸經(jīng)過(guò)酸酐再與醇反應(yīng)生成酯. 羧酸經(jīng)過(guò)羧酸鹽再與鹵代烴反應(yīng)生成酯.反應(yīng)機(jī)理是羧酸根負(fù)離子對(duì)鹵代烴α-碳的親核取代反應(yīng). Steglich酯化反應(yīng) 羧酸與醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化.這種方法尤其適用于三級(jí)醇的酯化反應(yīng).DCC是反應(yīng)中的失水劑，DMAP則是常用的酯化反應(yīng)催化劑. 山口酯化反應(yīng) 2，4，6-三氯苯甲酰氯與羧酸底物作用生成混酐使羧酸活化，繼而與醇順利作用成酯.DMAP為酯化的催化劑. [3]
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氯是常用的水消毒劑，應(yīng)用極廣，從飲用水、廢水的處理到泳池、礦泉療養(yǎng)地的衛(wèi)生處理以及食品加工過(guò)程中的消毒滅菌都有應(yīng)用。
氯的存在方式：
1. 活性游離氯(自由活性氯) 活性游離氯(自由活性氯)。次氯酸分子，HClO，它是消毒過(guò)程中起很重要作用的部分。
2. 總游離氯(游離氯、游離余氯) 總游離氯(游離氯、游離余氯)，是通常所指的氯消毒劑，它們由這些方式的氯組成： 單質(zhì)氯氣分子Cl2、次氯酸分子HClO、次氯酸根離子ClO- (次氯酸鹽)
3. 化合氯(氯胺) 化合氯(氯胺)，由氯和氮化物(NH2、NH3、NH4+)化合構(gòu)成化合物，此化合態(tài)的氯 化物無(wú)消毒活性作用。
4. 總結(jié)合氯(總氯、總余氯) 總結(jié)合氯(總氯、總余氯)，指游離氯和化合氯的總稱。
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研究背景
工藝強(qiáng)化是連續(xù)制造的一個(gè)重要方面，其目標(biāo)是減少設(shè)備尺寸、成本、能耗、溶劑和廢物產(chǎn)生。微反應(yīng)器技術(shù)是工藝強(qiáng)化的一個(gè)重要手段，旨在通過(guò)工藝強(qiáng)化實(shí)施連續(xù)加工，并最 終提供可持續(xù)的原料藥規(guī)?；a(chǎn)。
氯化物是原料藥合成中的良好中間體，但由醇合成氯化物需要高毒性和廢物密集型氯化劑，如亞硫酰氯、磷酰氯、新戊?；然?、Vilsmeier試劑、甲苯磺酰氯、2,4,6-三氯-[1,3,5]三嗪、DMF、草酰氯和光 氣等。通常氯化劑以化學(xué)計(jì)量或過(guò)量使用，會(huì)導(dǎo)致大量有毒、有害廢物的產(chǎn)生。
圖1. 由氯化物產(chǎn)生的衍生物
理想的工藝是通過(guò)氯化氫（HCl）將醇轉(zhuǎn)化為氯化物，這將最 大限度地減少?gòu)U物的產(chǎn)生。但這一過(guò)程需要解決氯化氫的腐蝕問(wèn)題。
圖2. 氯化氫（HCl）將醇轉(zhuǎn)化為氯化物
為了解決氯化氫（HCl）在工藝過(guò)程中腐蝕問(wèn)題，荷蘭Technische Universiteit Eindhoven的研究者將操作平臺(tái)分為干區(qū)和濕區(qū)來(lái)處理腐蝕性氯化氫。
微反應(yīng)器為氣液反應(yīng)提供了一個(gè)很好的平臺(tái)，它具有高的比表面積，從而獲得高的傳熱和傳質(zhì)速率。此外，由于微反應(yīng)器的持液體積小，在進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)時(shí)只需要對(duì)持液體積加壓，其本質(zhì)安全的特性允許對(duì)廣泛的工藝條件進(jìn)行工藝強(qiáng)化研究。
一、氯化氫輸送裝置
純態(tài)氯化氫對(duì)不銹鋼和哈氏合金無(wú)害，然而當(dāng)水分量上升到10ppm以上時(shí)，就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。因此，需要絕 對(duì)干燥的條件來(lái)防止設(shè)備的腐蝕。
作者將實(shí)驗(yàn)裝置分為干區(qū)和濕區(qū)，干區(qū)作為氯化氫氣體輸送裝置，濕區(qū)作為反應(yīng)裝置，避免了腐蝕。
圖3. 氯化氫輸送裝置
為了防止?jié)駳膺M(jìn)入裝置，所有接頭均為世偉洛克VCR型，管道使用了?” 尺寸的不銹鋼管道。一個(gè)氮?dú)馄繅毫υO(shè)置為40Bar，用于系統(tǒng)的啟動(dòng)和關(guān)閉。另外兩個(gè)氮?dú)怃撈繅毫υO(shè)置為15Bar，用于實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行持續(xù)吹掃，以防止水分?jǐn)U散到質(zhì)量流量控制器中。并且在輸送裝置的最 后一個(gè)閥門之后添加了一個(gè)內(nèi)徑為250μm的2m長(zhǎng)的不銹鋼尾管 。
為了加強(qiáng)水分子從管道表面的解吸，作者安裝了一條真空管線。在開始操作和拆卸裝置之前，采用了循環(huán)真空吹掃程序。
二、氯脫羥基裝置
常壓下，液體醇用圖4中的氯脫羥基裝置HPLC泵進(jìn)行泵送。氣液段塞流在Y-混合器中啟動(dòng)，并繼續(xù)進(jìn)入ETFE反應(yīng)器。
圖4. 氯脫羥基裝置
微反應(yīng)器由內(nèi)徑為762μm的ETFE管道制成。當(dāng)使用內(nèi)徑為1mm的管道代替時(shí)，由于壁厚較薄，在操作時(shí)觀察到氣體逸出到了加熱介質(zhì)中。在進(jìn)入背壓調(diào)節(jié)器（BPR，最 高可達(dá)16 bar）之前，讓熱產(chǎn)物流過(guò)30cm長(zhǎng)的管道來(lái)進(jìn)行冷卻。
三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論
理論上，氣體在液體中的溶解度隨壓力增加而增加，隨溫度降低而降低。此外，在整個(gè)反應(yīng)器中，氣體會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而被消耗。隨著溫度的升高，由于氣體的大量膨脹和快速的消耗，氣體膨脹的程度和停留時(shí)間很難量化。因此，反應(yīng)成功的唯 一衡量標(biāo)準(zhǔn)是基于合成氯化物的產(chǎn)量，而停留時(shí)間是根據(jù)流動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行估計(jì)的。
圖5. 氯化氫氣體在1-丁醇和苯甲醇中的溶解度
圖6. 氣體和液體混合點(diǎn)到Y(jié)混合器的距離
使用氣體的目標(biāo)之一是最 大限度地減少過(guò)量使用HCl。
作者之前用3當(dāng)量鹽酸進(jìn)行的研究中，在120°C下停留15分鐘，獲得了99%以上的芐基氯產(chǎn)率；
將HCl氣體的當(dāng)量降低到1，相同的停留時(shí)間下，在60℃時(shí)為80wt%，在100℃時(shí)為89wt%；
由于氣體的顯著膨脹，導(dǎo)致停留時(shí)間顯著縮短，因此沒有對(duì)更高的溫度進(jìn)行研究；
二芐基醚是唯 一副產(chǎn)物，其在60℃時(shí)的含量為3wt%，100℃時(shí)的含量為5wt%。
3.1 氯化氫過(guò)量對(duì)產(chǎn)物的影響
為了觀察芐基醚的形成是否可以最 小化，同時(shí)最 大限度地提高芐基氯的產(chǎn)量，作者研究了氯化氫過(guò)量對(duì)產(chǎn)物的影響。
當(dāng)量逐漸從1.0增加到2.0，100°C時(shí)副產(chǎn)物的形成沒有變化。然后在1.1和1. 5當(dāng)量下篩選不同的反應(yīng)溫度。
表1. 不同溫度和氯化氫當(dāng)量對(duì)芐基氯和二芐基醚的影響
表1中的結(jié)果表明，選擇性不會(huì)隨著氯化氫當(dāng)量的增加而提高。當(dāng)量增加時(shí)，反應(yīng)器中的氣體滯留量增加，這導(dǎo)致了停留時(shí)間略有減少。
3.2 壓力對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物
和副產(chǎn)物重量分布的影響
隨著壓力從5Bar增加到16Bar，氯化芐的產(chǎn)量從79wt%增加到93wt%，而副產(chǎn)物的形成保持不變（3-4wt%）。因此表明，較高濃度的氯化氫增加了轉(zhuǎn)化率，但對(duì)選擇性沒有影響。
圖7. 壓力對(duì)氯化芐（紅色）和苯甲醇（藍(lán)色）和二芐基醚（綠色）重量分布的影響
工藝參數(shù)優(yōu)化的最 佳條件為：100°C、1.2當(dāng)量氯化氫、20分鐘停留時(shí)間和背壓10 Bar，此條件下原料完全轉(zhuǎn)化并獲得96wt%的芐基氯。
3.3底物拓展范圍
將芐醇的優(yōu)化條件應(yīng)用于一系列脂肪醇和芐醇。實(shí)驗(yàn)顯示在芐基氯的最 佳條件下，即100°C、10 bar背壓和1.2當(dāng)量的氯化氫。
圖8. 底物拓展實(shí)驗(yàn)
當(dāng)使用脂族醇時(shí)，觀察到氣體溶解度有顯著降低，這導(dǎo)致在Y混合器和BPR出口處都出現(xiàn)大的氣塞。氣塞的增加使得停留時(shí)間大幅降低至5分鐘以內(nèi)。增加反應(yīng)器的持液體積至10ml，控制停留時(shí)間在15-20分鐘的范圍內(nèi)。
研究結(jié)論
本文介紹了一種僅使用氯化氫氣體的無(wú)溶劑連續(xù)工藝的開發(fā)，通過(guò)使用氯化氫氣體代替有毒氯化劑，用于醇連續(xù)合成氯化物；
將操作平臺(tái)分為干區(qū)和濕區(qū)，用于處理腐蝕性氯化氫。干區(qū)用于輸送氣體和防止腐蝕，而濕區(qū)用于進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化；
使用氯化氫氣體代替鹽酸使得氯化氫當(dāng)量從3減少到1.2。在20分鐘的停留時(shí)間內(nèi)，芐醇完全轉(zhuǎn)化，并生成96wt%的芐基氯；
該連續(xù)工藝不使用溶劑，并且僅生成唯 一的副產(chǎn)物水。此工藝是一種典型的綠色工藝，且具有一定的底物拓展性。
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