廣義的潤濕是指表面上一種流體被另一種流體取代的過程。在通常情況下潤濕是指在固 體表面上空氣被水或其他液體取代的過程。為了評價(jià)材料表面的潤濕性，我們可以采用測量 液體在固體材料表面上接觸角的方法。 

      在材料表面上附著的液滴會呈現(xiàn)出一定形狀，這個(gè)形狀取決于固體-液體-氣體各界面之 間的張力平衡。1805 年 Thomas Young 首先提出了一個(gè)方程描述這個(gè)平衡態(tài)。

圖 1 Young 方程 

      就接觸角的數(shù)值而言，接觸角越小說明固體表面越容易被液體潤濕，接觸角越大說明固 體表面越難被液體潤濕。 

      對于理想的固體表面，當(dāng)液滴在表面達(dá)到力學(xué)平衡后，只有一個(gè)符合 Young 方程的接觸角值。然而，實(shí)際上材料表面都是非理想的，材料表面會有一定的粗糙度，材料表面的化學(xué)性質(zhì)不均一甚至被污染，所以必然會出現(xiàn)接觸角滯后的現(xiàn)象。所謂接觸角滯后就是指液滴在 潤濕材料表面的過程中，所呈現(xiàn)出的接觸角不斷變化的現(xiàn)象。在真實(shí)條件下測量出的接觸角 值總是在處于Z大前進(jìn)角和Z小后退角之間的一個(gè)數(shù)值。

      由于以上提到的原因，我們知道接觸角的測量結(jié)果是和液滴形成的過程直接相關(guān)的，液 滴形狀大小的變化和三相接觸線的運(yùn)動會直接反應(yīng)到前進(jìn)角和后退角的測量結(jié)果上。在某些 材料表面上測量前進(jìn)角和后退角的差值甚至達(dá)到 90°以上。測量動態(tài)接觸角能夠定量的描 述接觸角滯后的現(xiàn)象，為液體在實(shí)際材料表面上的潤濕研究提供了有力的方法。 

      在接觸角測量的專業(yè)領(lǐng)域，大家普遍認(rèn)為單純測量靜態(tài)接觸角不足以表征材料表面的潤濕特性，只有通過測量包括前進(jìn)接觸角和后退接觸角值在內(nèi)的動態(tài)接觸角才能為表征待測體 系的潤濕特性提供更完整的信息。測量實(shí)際材料表面上的接觸角也比估算理想表面上的接觸角更有意義。

      目前使用光學(xué)接觸角測量儀測量動態(tài)接觸角的方法有傾斜臺法、離心轉(zhuǎn)臺法和加液/減 液法三種。

      diyi種方法是傾斜臺法又稱斜板法。實(shí)驗(yàn)是將一個(gè)液滴置于待測的樣品表面后，利用傾 斜臺緩慢地傾斜樣品表面，同時(shí)跟蹤并記錄液滴形狀、接觸角和位置的變化。傾斜剛開始時(shí) 液滴不一定發(fā)生移動，但是形狀會開始發(fā)生變化，使得下方的接觸角不斷地增大，而上方的 接觸角則不斷地變小，當(dāng)表面傾斜到一定角度時(shí)，液滴開始發(fā)生滾動或滑動，此時(shí)液滴下方 三相接觸點(diǎn)發(fā)生運(yùn)動之前對應(yīng)的接觸角就是Z大前進(jìn)角，而液滴上方三相接觸點(diǎn)發(fā)生運(yùn)動之 前對應(yīng)的接觸角就是Z小后退角。當(dāng)液滴整體剛剛開始發(fā)生滾動（滑動）時(shí)的表面傾斜角， 就叫滾動角（滑動角）。

圖 2 傾斜臺法測量動態(tài)接觸角和滾動角 

      使用傾斜臺法測量動態(tài)接觸角的特點(diǎn)是不僅能測量到前進(jìn)角和后退角變化的全過程，而 且能得到液滴在材料表面上的滾動角。

      第二種方法是離心旋轉(zhuǎn)臺法又稱滯留力天平法，實(shí)驗(yàn)是將一個(gè)液滴置于待測的樣品表面 后，利用離心旋轉(zhuǎn)臺使液滴沿著圓周轉(zhuǎn)動，同時(shí)跟蹤并記錄液滴形狀、接觸角和位置的變化。 隨著轉(zhuǎn)速的不斷增加，液滴整體受到的離心力越來越大，液滴開始發(fā)生形狀變化，并且順著 旋轉(zhuǎn)半徑的方向在材料表面上滑動的趨勢越來越明顯，直到發(fā)生滑動。在形狀變化過程中外 側(cè)的接觸角不斷地增大，而內(nèi)側(cè)的接觸角則不斷地變小，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，液滴開 始發(fā)生整體滑動，此時(shí)液滴外側(cè)三相接觸點(diǎn)發(fā)生運(yùn)動之前對應(yīng)的接觸角就是Z大前進(jìn)角，而 液滴內(nèi)側(cè)三相接觸點(diǎn)發(fā)生運(yùn)動前對應(yīng)的接觸角就是Z小后退角。根據(jù)液滴體積、轉(zhuǎn)速和旋轉(zhuǎn) 半徑計(jì)算得到的離心力就等于液滴在材料表面上的滯留力。

上圖從左至右轉(zhuǎn)速和離心力逐漸增加

圖 3 離心轉(zhuǎn)臺法測量動態(tài)接觸角 

使用離心轉(zhuǎn)臺法測量動態(tài)接觸角的特點(diǎn)是不僅能測量到前進(jìn)角和后退角變化的全過程，而且能得到液滴在材料表面上的滯留力。這個(gè)方法不僅適用于疏水材料也適用于親水材料。 

      第三種方法是加液-減液法又稱注液-吸液法，實(shí)驗(yàn)是將一個(gè)液滴置于待測的樣品表面后， 把注射針插入液滴內(nèi)部，緩慢的注射液體使液滴體積增大到一定數(shù)值，之后再緩慢的回吸液 體使液滴體積減小到一定數(shù)值，同時(shí)跟蹤并記錄液滴形狀、接觸角和位置的變化。在液體注 射和回吸過程中兩側(cè)的接觸角不斷地變化，三線接觸點(diǎn)同時(shí)發(fā)生移動。如果液體注射和回吸 的速度足夠緩慢，三相接觸點(diǎn)運(yùn)動接近一個(gè)亞平衡狀態(tài)，過程中可以得到Z大前進(jìn)角和Z小后退角。

圖 4 加液-減液法測量動態(tài)接觸角 

      使用加液-減液法測量動態(tài)接觸角的特點(diǎn)是能測量到前進(jìn)角和后退角變化的全過程，而 且不需要額外的特殊附件，投資較低。缺點(diǎn)是液滴形狀會受到注射針的影響而導(dǎo)致接觸角計(jì)算的誤差。

（來源：北京東方德菲儀器有限公司）

鋰離子電池（LIB）作為電化學(xué)儲能系統(tǒng)是化石燃料的主要替代品。LIB還因重量輕，能量密度高和使用壽命長而很有價(jià)值。LIB已經(jīng)在消費(fèi)電子市場確立了主導(dǎo)地位，觸發(fā)手機(jī)和便攜式電腦等移動設(shè)備的成功。但是仍需改進(jìn)，例如更好的價(jià)格和效率。

制造LIB，封裝的電池需要填充電解質(zhì)，以便鋰離子可以在陰極和陽極之間自由移動。完成填充以后，在首次充電以前，電池需要時(shí)間使得每一個(gè)孔隙吸收電解質(zhì)（叫做化成）。這一等待階段對獲得長壽命的高質(zhì)量產(chǎn)品至關(guān)重要。在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中，這一等待階段，也稱為潤濕過程，僅根據(jù)經(jīng)驗(yàn)預(yù)估，并通過電池測試進(jìn)行驗(yàn)證。這就提出一個(gè)問題，如何減少甚至消除生產(chǎn)中的這一瓶頸，從而顯著降低成本。

德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Florian Günther和同事恰好提出了這一問題。我們（在他們的允許下）給出他們的結(jié)果。

理論

每一個(gè)電學(xué)系統(tǒng)都有關(guān)鍵特征來描述該系統(tǒng)如何工作以及如何對外部激勵(lì)做出反應(yīng)。一種特征就是阻抗，電阻不同方面的結(jié)合。如果我們用正弦信號（具有特定頻率）來激勵(lì)電學(xué)系統(tǒng)，得到的系統(tǒng)響應(yīng)可能具有不同的振幅和相位（與輸入信號相比發(fā)生了偏移）。這種行為通過阻抗來量化，一方面證明系統(tǒng)抵抗電子流動（不同振幅）的能力，另一方面也反映了短期儲存電能（不同的相角）的能力。但是怎樣測試阻抗？電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種強(qiáng)大的無損檢測方法。通過在一定頻率范圍內(nèi)施加正弦電流（或電壓）信號，測量正弦電壓（或電流）響應(yīng)信號，可以確定系統(tǒng)在每個(gè)頻率的阻抗。

圖1 鋰離子電池EIS測試示意圖

先前LIB實(shí)驗(yàn)表明，在潤濕過程中，LIB的歐姆電阻（HFR）會發(fā)生變化，直到完全潤濕，從而達(dá)到ZZ值。考慮到這種現(xiàn)象，我們可以通過EIS連續(xù)測試電池的HFR，從而評估電池是否完全潤濕。這樣可以解決潤濕時(shí)間的不確定性。

實(shí)驗(yàn)

為了證明阻抗與潤濕狀態(tài)之間存在相關(guān)性，我們必須要找到在連續(xù)不斷測量阻抗時(shí)以一種無損的方式來觀察電池中發(fā)生的情況。一種方法是中子射線照相（NR）。通過中子在物體中傳輸并檢測通過物體后的中子密度，可以在檢測時(shí)間內(nèi)收集圖像。這種成像技術(shù)（類似于X 射線成像）特別有用，因?yàn)椋ǔ齒射線）中子可以與少數(shù)輕元素（如氫，鋰或硼）相互作用。因此，光束不會被鋁制外殼或電池的電極大量吸收，而是會與電解質(zhì)本身相互作用。該技術(shù)適合無損檢測電池的潤濕狀態(tài)。

我們建立了一個(gè)移動填充站，以便在中子射線照相過程中給電池填充電解液。設(shè)置好實(shí)驗(yàn)裝置后，在整個(gè)潤濕過程中，我們用Gamry Interface? 5000E電化學(xué)工作站測試EIS。

圖2 填充站內(nèi)部視圖

序列測試由開路電位測試和EIS測試組成，并設(shè)成90min后循環(huán)測試。首先以0.5s采樣時(shí)間測試15s的開路電位。隨后進(jìn)行EIS測試，頻率范圍100kHz至1Hz，每個(gè)數(shù)量級10個(gè)點(diǎn)，振幅為10mV rms的交流激勵(lì)信號施加在電池上。我們對具有不同電極特性的兩個(gè)不同的LIB進(jìn)行測試，以便可以比較不同結(jié)果并確認(rèn)這些實(shí)驗(yàn)的有效性。

結(jié)果

圖3是A電池填充后不同時(shí)間的NR。填充程度通過圖片中灰色和白色像素的數(shù)量來確定。灰色像素代表中子密度值的臨界值，這一臨界值可將電池視為已被潤濕。隨時(shí)間變化的潤濕度圖片如圖4所示。如果現(xiàn)在查看EIS數(shù)據(jù)，提取了HFR值，并繪制其隨時(shí)間變化的曲線，我們得到圖5中上方那張圖。圖5下方那張圖是HFR和潤濕度隨時(shí)間變化的對照圖。

我們可以清楚的看到在這種特定情況下，兩種確定潤濕度方法之間的相關(guān)性。

圖3 A電池填充2.5，10和60.5min后NR圖

圖4 A電池（紅線，非結(jié)構(gòu)化，孔隙率30%）和B電池（藍(lán)線，結(jié)構(gòu)化，孔隙率30%）潤濕程度隨時(shí)間變化圖

圖5 （上）HFR隨時(shí)間變化圖（下）潤濕性和HFR隨時(shí)間變化的對照圖

我們也可以得到電池的其他特征。如圖6所示，電解液填充87min后，HFR圖中，HFR值不在變化。對照ZH拍的NR照片，潤濕度剛超過80%，并且A電池的灰色程度沒有B電池深，這一跡象表明A電池電解液填充不足。

圖6 A電池（上）和B電池（下）的NR圖，注意，A電池的NR圖有大片空白，表明A電池潤濕不足

結(jié)論

作者得出結(jié)論，潤濕過程中，LIB的阻抗會變化。尤其，HFR直接與電池的潤濕度相關(guān)。EIS可以得到穩(wěn)定的測量結(jié)果，并且不會通過充電或其他方式影響電池。因此，研究者提出使用觀察到的直接相關(guān)性來決定每個(gè)電池生產(chǎn)過程中所需潤濕的最小時(shí)間。請注意，這些實(shí)驗(yàn)沒有足夠的證據(jù)得出可量化的結(jié)論。因此，作者將在未來主要研究量化這種效應(yīng)和方法的可靠性，以確保測量的高準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

未來LIB生產(chǎn)過程中，研究人員設(shè)想使用EIS測試技術(shù)，通過精確觸發(fā)化成，無需任何等待時(shí)間來減少整個(gè)過程中時(shí)間和成。另外也可能直接剔除壞電池，提高生產(chǎn)效率。也就是說，將填充后的電池直接連接在多通道儀器上，如Gamry EIS Box?。軟件腳本會通過EIS連續(xù)檢測電池的潤濕狀態(tài)，并在確切時(shí)刻自動觸發(fā)化成。

有關(guān)使用EIS評估LIB質(zhì)量的更多信息，請參考文獻(xiàn)Florian J. Günter, et al., J. Electrochem. Soc., 165 (14) A3249–A3256 (2018).

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