關(guān)鍵詞：紅外光譜儀 定量檢測(cè) 游離二氧化硅

        在電力、煤炭等行業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中，粉塵中游離二氧化硅含量較高,粉塵的分散度也比較高，即多為呼吸性粉塵，因此對(duì)作業(yè)人員的危害較大，主要包括鼻炎、咽炎、氣管炎、支氣管炎等呼吸系統(tǒng)疾病。因此，加強(qiáng)對(duì)粉塵中游離二氧化硅含量的檢測(cè)是一件非常重要和緊迫的工作。以往檢測(cè)均采用“焦磷酸重量法”，該方法存在操作步驟復(fù)雜、使用試劑種類繁多、檢測(cè)周期長(zhǎng)、準(zhǔn)確性差、試驗(yàn)室條件要求苛刻等一系列問(wèn)題，難以滿足現(xiàn)場(chǎng)批量檢測(cè)的要求。為了提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性，實(shí)現(xiàn)批量檢測(cè)的目的，可選用FTIR920型傅立葉變換紅外光譜儀來(lái)檢測(cè)粉塵中游離二氧化硅含量。

檢測(cè)原理：

α-石英在紅外光譜中于 12.5μm（800cm-1）、12.8μm（780cm-1）及 14.4（694cm-1）μm處出現(xiàn)特異性強(qiáng)的吸收帶，在一定范圍內(nèi)，其吸光度值與α-石英質(zhì)量成線性關(guān)系。通過(guò)測(cè)量吸光度，進(jìn)行定量測(cè)定。

儀器配置：

制樣準(zhǔn)備：

1. 瓷坩堝和坩堝鉗；

2. 箱式電阻爐或低溫灰化爐；

3. 十萬(wàn)分之一天平；

4. 200目過(guò)濾篩；

5. 濾紙、稱量紙 若干；

6. 無(wú)水乙醇；

7. 手套、脫脂棉、小藥勺、玻璃取樣瓶；

8. 游離二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)品(純度高于95%)；

9. 采集的粉塵樣品。

   
   

樣品的采集：根據(jù)測(cè)定目的，樣品的采集方法參見 GBZ 159 和 GBZ/T 192.2 或 GBZ/T 192.1，濾膜上采集的粉塵量大于 0.1mg 時(shí)，可直接用于本法測(cè)定游離二氧化硅含量。

測(cè)定：

1、樣品處理

準(zhǔn)確稱量采有粉塵的濾膜上粉塵的質(zhì)量（G）。然后將受塵面向內(nèi)對(duì)折 3 次，放在瓷坩堝內(nèi)，置于低溫灰化爐或電阻爐（小于 600℃）內(nèi)灰化，冷卻后，放入干燥器內(nèi)待用。稱取 250mg 溴化鉀和灰化后的粉塵樣品一起放入瑪瑙乳缽中研磨混勻后，連同壓片模具一起放入干燥箱（110℃±5℃）中10min。將干燥后的混合樣品置于壓片模具中，加壓25MPa，持續(xù) 3min，制備出的錠片作為測(cè)定樣品。同時(shí)，取空白濾膜一張，同樣處理，作為空白對(duì)照樣品。

2、石英標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

 精確稱取不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)α-石英塵（0.01mg ~1.00mg），分別加入250mg 溴化鉀，置于瑪瑙乳缽中充分研磨均勻，按上述樣品制備方法做出透明的錠片。將不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)石英錠片置于樣品室光路中進(jìn)行掃描，紅外軟件以 X 軸橫坐標(biāo)記錄 1000cm-1~600cm-1 的譜圖，在 900cm-1 處校正零點(diǎn)和 100%，以 Y 軸縱坐標(biāo)表示吸光度。

以 800cm-1、780cm-1 及 694cm-1 三處的吸光度值為縱坐標(biāo)，以石英質(zhì)量（mg）為橫坐標(biāo)，繪制三條不同波長(zhǎng)的α-石英標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程式。在無(wú)干擾的情況下，一般選用 800 cm-1標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析。

3、樣品測(cè)定

分別將樣品錠片與空白對(duì)照樣品錠片置于樣品室光路中進(jìn)行掃描，記錄800cm-1（或 694cm-1）處的吸光度值，重復(fù)掃描測(cè)定 3 次，測(cè)定樣品的吸光度均值減去空白對(duì)照樣品的吸光度均值后，由α-石英標(biāo)準(zhǔn)曲線得樣品中游離二氧化硅的質(zhì)量（m）。

計(jì)算 

按以下公式計(jì)算粉塵中游離二氧化硅的含量：

SiO2(F)= m/G× 100

公式中：SiO2（F）——粉塵中游離二氧化硅（α-石英）的含量，%；

m——測(cè)得的粉塵樣品中游離二氧化硅的質(zhì)量，mg；

G——粉塵樣品質(zhì)量，mg。

注意事項(xiàng)

1、本法的α-石英檢出量為 0.01mg；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）為 0.64%~1.41%。

2、粉塵粒度大小對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定影響，因此，樣品和制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的石英塵應(yīng)充分研磨，使其粒度小于 5μm 者占 95%以上，方可進(jìn)行分析測(cè)定。

3、灰化溫度對(duì)煤礦塵樣品定量結(jié)果有一定影響，若煤塵樣品中含有大量高嶺土成分，在高于 600℃灰化時(shí)發(fā)生分解，于 800cm-1 附近產(chǎn)生干擾，如灰化溫度小于 600℃時(shí)，可消除此干擾帶。

4、在粉塵中若含有粘土、云母、閃石、長(zhǎng)石等成分時(shí)，可在 800cm-1 附近產(chǎn)生干擾，則可用 694cm-1 的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析。

5、為降低測(cè)量的隨機(jī)誤差，實(shí)驗(yàn)室溫度應(yīng)控制在 18℃~24℃，相對(duì)濕度小于 50%為宜。制備石英標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品的分析條件應(yīng)與被測(cè)樣品的條件完全一致，以減少誤差。

      廣義的潤(rùn)濕是指表面上一種流體被另一種流體取代的過(guò)程。在通常情況下潤(rùn)濕是指在固 體表面上空氣被水或其他液體取代的過(guò)程。為了評(píng)價(jià)材料表面的潤(rùn)濕性，我們可以采用測(cè)量 液體在固體材料表面上接觸角的方法。 

      在材料表面上附著的液滴會(huì)呈現(xiàn)出一定形狀，這個(gè)形狀取決于固體-液體-氣體各界面之 間的張力平衡。1805 年 Thomas Young 首先提出了一個(gè)方程描述這個(gè)平衡態(tài)。

圖 1 Young 方程 

      就接觸角的數(shù)值而言，接觸角越小說(shuō)明固體表面越容易被液體潤(rùn)濕，接觸角越大說(shuō)明固 體表面越難被液體潤(rùn)濕。 

      對(duì)于理想的固體表面，當(dāng)液滴在表面達(dá)到力學(xué)平衡后，只有一個(gè)符合 Young 方程的接觸角值。然而，實(shí)際上材料表面都是非理想的，材料表面會(huì)有一定的粗糙度，材料表面的化學(xué)性質(zhì)不均一甚至被污染，所以必然會(huì)出現(xiàn)接觸角滯后的現(xiàn)象。所謂接觸角滯后就是指液滴在 潤(rùn)濕材料表面的過(guò)程中，所呈現(xiàn)出的接觸角不斷變化的現(xiàn)象。在真實(shí)條件下測(cè)量出的接觸角 值總是在處于Z大前進(jìn)角和Z小后退角之間的一個(gè)數(shù)值。

      由于以上提到的原因，我們知道接觸角的測(cè)量結(jié)果是和液滴形成的過(guò)程直接相關(guān)的，液 滴形狀大小的變化和三相接觸線的運(yùn)動(dòng)會(huì)直接反應(yīng)到前進(jìn)角和后退角的測(cè)量結(jié)果上。在某些 材料表面上測(cè)量前進(jìn)角和后退角的差值甚至達(dá)到 90°以上。測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角能夠定量的描 述接觸角滯后的現(xiàn)象，為液體在實(shí)際材料表面上的潤(rùn)濕研究提供了有力的方法。 

      在接觸角測(cè)量的專業(yè)領(lǐng)域，大家普遍認(rèn)為單純測(cè)量靜態(tài)接觸角不足以表征材料表面的潤(rùn)濕特性，只有通過(guò)測(cè)量包括前進(jìn)接觸角和后退接觸角值在內(nèi)的動(dòng)態(tài)接觸角才能為表征待測(cè)體 系的潤(rùn)濕特性提供更完整的信息。測(cè)量實(shí)際材料表面上的接觸角也比估算理想表面上的接觸角更有意義。

      目前使用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角的方法有傾斜臺(tái)法、離心轉(zhuǎn)臺(tái)法和加液/減 液法三種。

      diyi種方法是傾斜臺(tái)法又稱斜板法。實(shí)驗(yàn)是將一個(gè)液滴置于待測(cè)的樣品表面后，利用傾 斜臺(tái)緩慢地傾斜樣品表面，同時(shí)跟蹤并記錄液滴形狀、接觸角和位置的變化。傾斜剛開始時(shí) 液滴不一定發(fā)生移動(dòng)，但是形狀會(huì)開始發(fā)生變化，使得下方的接觸角不斷地增大，而上方的 接觸角則不斷地變小，當(dāng)表面傾斜到一定角度時(shí)，液滴開始發(fā)生滾動(dòng)或滑動(dòng)，此時(shí)液滴下方 三相接觸點(diǎn)發(fā)生運(yùn)動(dòng)之前對(duì)應(yīng)的接觸角就是Z大前進(jìn)角，而液滴上方三相接觸點(diǎn)發(fā)生運(yùn)動(dòng)之 前對(duì)應(yīng)的接觸角就是Z小后退角。當(dāng)液滴整體剛剛開始發(fā)生滾動(dòng)（滑動(dòng)）時(shí)的表面傾斜角， 就叫滾動(dòng)角（滑動(dòng)角）。

圖 2 傾斜臺(tái)法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角和滾動(dòng)角 

      使用傾斜臺(tái)法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角的特點(diǎn)是不僅能測(cè)量到前進(jìn)角和后退角變化的全過(guò)程，而 且能得到液滴在材料表面上的滾動(dòng)角。

      第二種方法是離心旋轉(zhuǎn)臺(tái)法又稱滯留力天平法，實(shí)驗(yàn)是將一個(gè)液滴置于待測(cè)的樣品表面 后，利用離心旋轉(zhuǎn)臺(tái)使液滴沿著圓周轉(zhuǎn)動(dòng)，同時(shí)跟蹤并記錄液滴形狀、接觸角和位置的變化。 隨著轉(zhuǎn)速的不斷增加，液滴整體受到的離心力越來(lái)越大，液滴開始發(fā)生形狀變化，并且順著 旋轉(zhuǎn)半徑的方向在材料表面上滑動(dòng)的趨勢(shì)越來(lái)越明顯，直到發(fā)生滑動(dòng)。在形狀變化過(guò)程中外 側(cè)的接觸角不斷地增大，而內(nèi)側(cè)的接觸角則不斷地變小，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，液滴開 始發(fā)生整體滑動(dòng)，此時(shí)液滴外側(cè)三相接觸點(diǎn)發(fā)生運(yùn)動(dòng)之前對(duì)應(yīng)的接觸角就是Z大前進(jìn)角，而 液滴內(nèi)側(cè)三相接觸點(diǎn)發(fā)生運(yùn)動(dòng)前對(duì)應(yīng)的接觸角就是Z小后退角。根據(jù)液滴體積、轉(zhuǎn)速和旋轉(zhuǎn) 半徑計(jì)算得到的離心力就等于液滴在材料表面上的滯留力。

上圖從左至右轉(zhuǎn)速和離心力逐漸增加

圖 3 離心轉(zhuǎn)臺(tái)法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角 

使用離心轉(zhuǎn)臺(tái)法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角的特點(diǎn)是不僅能測(cè)量到前進(jìn)角和后退角變化的全過(guò)程，而且能得到液滴在材料表面上的滯留力。這個(gè)方法不僅適用于疏水材料也適用于親水材料。 

      第三種方法是加液-減液法又稱注液-吸液法，實(shí)驗(yàn)是將一個(gè)液滴置于待測(cè)的樣品表面后， 把注射針插入液滴內(nèi)部，緩慢的注射液體使液滴體積增大到一定數(shù)值，之后再緩慢的回吸液 體使液滴體積減小到一定數(shù)值，同時(shí)跟蹤并記錄液滴形狀、接觸角和位置的變化。在液體注 射和回吸過(guò)程中兩側(cè)的接觸角不斷地變化，三線接觸點(diǎn)同時(shí)發(fā)生移動(dòng)。如果液體注射和回吸 的速度足夠緩慢，三相接觸點(diǎn)運(yùn)動(dòng)接近一個(gè)亞平衡狀態(tài)，過(guò)程中可以得到Z大前進(jìn)角和Z小后退角。

圖 4 加液-減液法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角 

      使用加液-減液法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角的特點(diǎn)是能測(cè)量到前進(jìn)角和后退角變化的全過(guò)程，而 且不需要額外的特殊附件，投資較低。缺點(diǎn)是液滴形狀會(huì)受到注射針的影響而導(dǎo)致接觸角計(jì)算的誤差。

（來(lái)源：北京東方德菲儀器有限公司）

鋰離子電池（LIB）作為電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)是化石燃料的主要替代品。LIB還因重量輕，能量密度高和使用壽命長(zhǎng)而很有價(jià)值。LIB已經(jīng)在消費(fèi)電子市場(chǎng)確立了主導(dǎo)地位，觸發(fā)手機(jī)和便攜式電腦等移動(dòng)設(shè)備的成功。但是仍需改進(jìn)，例如更好的價(jià)格和效率。

制造LIB，封裝的電池需要填充電解質(zhì)，以便鋰離子可以在陰極和陽(yáng)極之間自由移動(dòng)。完成填充以后，在首次充電以前，電池需要時(shí)間使得每一個(gè)孔隙吸收電解質(zhì)（叫做化成）。這一等待階段對(duì)獲得長(zhǎng)壽命的高質(zhì)量產(chǎn)品至關(guān)重要。在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中，這一等待階段，也稱為潤(rùn)濕過(guò)程，僅根據(jù)經(jīng)驗(yàn)預(yù)估，并通過(guò)電池測(cè)試進(jìn)行驗(yàn)證。這就提出一個(gè)問(wèn)題，如何減少甚至消除生產(chǎn)中的這一瓶頸，從而顯著降低成本。

德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Florian Günther和同事恰好提出了這一問(wèn)題。我們（在他們的允許下）給出他們的結(jié)果。

理論

每一個(gè)電學(xué)系統(tǒng)都有關(guān)鍵特征來(lái)描述該系統(tǒng)如何工作以及如何對(duì)外部激勵(lì)做出反應(yīng)。一種特征就是阻抗，電阻不同方面的結(jié)合。如果我們用正弦信號(hào)（具有特定頻率）來(lái)激勵(lì)電學(xué)系統(tǒng)，得到的系統(tǒng)響應(yīng)可能具有不同的振幅和相位（與輸入信號(hào)相比發(fā)生了偏移）。這種行為通過(guò)阻抗來(lái)量化，一方面證明系統(tǒng)抵抗電子流動(dòng)（不同振幅）的能力，另一方面也反映了短期儲(chǔ)存電能（不同的相角）的能力。但是怎樣測(cè)試阻抗？電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種強(qiáng)大的無(wú)損檢測(cè)方法。通過(guò)在一定頻率范圍內(nèi)施加正弦電流（或電壓）信號(hào)，測(cè)量正弦電壓（或電流）響應(yīng)信號(hào)，可以確定系統(tǒng)在每個(gè)頻率的阻抗。

圖1 鋰離子電池EIS測(cè)試示意圖

先前LIB實(shí)驗(yàn)表明，在潤(rùn)濕過(guò)程中，LIB的歐姆電阻（HFR）會(huì)發(fā)生變化，直到完全潤(rùn)濕，從而達(dá)到ZZ值?？紤]到這種現(xiàn)象，我們可以通過(guò)EIS連續(xù)測(cè)試電池的HFR，從而評(píng)估電池是否完全潤(rùn)濕。這樣可以解決潤(rùn)濕時(shí)間的不確定性。

實(shí)驗(yàn)

為了證明阻抗與潤(rùn)濕狀態(tài)之間存在相關(guān)性，我們必須要找到在連續(xù)不斷測(cè)量阻抗時(shí)以一種無(wú)損的方式來(lái)觀察電池中發(fā)生的情況。一種方法是中子射線照相（NR）。通過(guò)中子在物體中傳輸并檢測(cè)通過(guò)物體后的中子密度，可以在檢測(cè)時(shí)間內(nèi)收集圖像。這種成像技術(shù)（類似于X 射線成像）特別有用，因?yàn)椋ǔ齒射線）中子可以與少數(shù)輕元素（如氫，鋰或硼）相互作用。因此，光束不會(huì)被鋁制外殼或電池的電極大量吸收，而是會(huì)與電解質(zhì)本身相互作用。該技術(shù)適合無(wú)損檢測(cè)電池的潤(rùn)濕狀態(tài)。

我們建立了一個(gè)移動(dòng)填充站，以便在中子射線照相過(guò)程中給電池填充電解液。設(shè)置好實(shí)驗(yàn)裝置后，在整個(gè)潤(rùn)濕過(guò)程中，我們用Gamry Interface? 5000E電化學(xué)工作站測(cè)試EIS。

圖2 填充站內(nèi)部視圖

序列測(cè)試由開路電位測(cè)試和EIS測(cè)試組成，并設(shè)成90min后循環(huán)測(cè)試。首先以0.5s采樣時(shí)間測(cè)試15s的開路電位。隨后進(jìn)行EIS測(cè)試，頻率范圍100kHz至1Hz，每個(gè)數(shù)量級(jí)10個(gè)點(diǎn)，振幅為10mV rms的交流激勵(lì)信號(hào)施加在電池上。我們對(duì)具有不同電極特性的兩個(gè)不同的LIB進(jìn)行測(cè)試，以便可以比較不同結(jié)果并確認(rèn)這些實(shí)驗(yàn)的有效性。

結(jié)果

圖3是A電池填充后不同時(shí)間的NR。填充程度通過(guò)圖片中灰色和白色像素的數(shù)量來(lái)確定?；疑袼卮碇凶用芏戎档呐R界值，這一臨界值可將電池視為已被潤(rùn)濕。隨時(shí)間變化的潤(rùn)濕度圖片如圖4所示。如果現(xiàn)在查看EIS數(shù)據(jù)，提取了HFR值，并繪制其隨時(shí)間變化的曲線，我們得到圖5中上方那張圖。圖5下方那張圖是HFR和潤(rùn)濕度隨時(shí)間變化的對(duì)照?qǐng)D。

我們可以清楚的看到在這種特定情況下，兩種確定潤(rùn)濕度方法之間的相關(guān)性。

圖3 A電池填充2.5，10和60.5min后NR圖

圖4 A電池（紅線，非結(jié)構(gòu)化，孔隙率30%）和B電池（藍(lán)線，結(jié)構(gòu)化，孔隙率30%）潤(rùn)濕程度隨時(shí)間變化圖

圖5 （上）HFR隨時(shí)間變化圖（下）潤(rùn)濕性和HFR隨時(shí)間變化的對(duì)照?qǐng)D

我們也可以得到電池的其他特征。如圖6所示，電解液填充87min后，HFR圖中，HFR值不在變化。對(duì)照Z(yǔ)H拍的NR照片，潤(rùn)濕度剛超過(guò)80%，并且A電池的灰色程度沒有B電池深，這一跡象表明A電池電解液填充不足。

圖6 A電池（上）和B電池（下）的NR圖，注意，A電池的NR圖有大片空白，表明A電池潤(rùn)濕不足

結(jié)論

作者得出結(jié)論，潤(rùn)濕過(guò)程中，LIB的阻抗會(huì)變化。尤其，HFR直接與電池的潤(rùn)濕度相關(guān)。EIS可以得到穩(wěn)定的測(cè)量結(jié)果，并且不會(huì)通過(guò)充電或其他方式影響電池。因此，研究者提出使用觀察到的直接相關(guān)性來(lái)決定每個(gè)電池生產(chǎn)過(guò)程中所需潤(rùn)濕的最小時(shí)間。請(qǐng)注意，這些實(shí)驗(yàn)沒有足夠的證據(jù)得出可量化的結(jié)論。因此，作者將在未來(lái)主要研究量化這種效應(yīng)和方法的可靠性，以確保測(cè)量的高準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

未來(lái)LIB生產(chǎn)過(guò)程中，研究人員設(shè)想使用EIS測(cè)試技術(shù)，通過(guò)精確觸發(fā)化成，無(wú)需任何等待時(shí)間來(lái)減少整個(gè)過(guò)程中時(shí)間和成。另外也可能直接剔除壞電池，提高生產(chǎn)效率。也就是說(shuō)，將填充后的電池直接連接在多通道儀器上，如Gamry EIS Box?。軟件腳本會(huì)通過(guò)EIS連續(xù)檢測(cè)電池的潤(rùn)濕狀態(tài)，并在確切時(shí)刻自動(dòng)觸發(fā)化成。

有關(guān)使用EIS評(píng)估LIB質(zhì)量的更多信息，請(qǐng)參考文獻(xiàn)Florian J. Günter, et al., J. Electrochem. Soc., 165 (14) A3249–A3256 (2018).