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  拾惠金秋 2007-06-12 00:00:00

  空氣 甲醛的測(cè)定 乙酰丙酮分光光度法 1 適用范圍：工業(yè)廢氣、環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣中甲醛的測(cè)定。 2 原理 甲醛氣體經(jīng)水吸收后，在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，與乙酰丙酮作用，在沸水浴條件下，迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物，在波長(zhǎng)413nm處測(cè)定。 3 Z低檢出濃度 本方法的檢出限為0.25µg，在采樣體積為30L時(shí)，Z低檢出濃度為0.008 mg/m3。 4 試劑 除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖桶?4.1)條制備的水。 4.1 不含有機(jī)物的蒸餾水：加少量高錳酸鉀的堿性溶液于水中再行蒸餾即得（在整個(gè)蒸餾過(guò)程中水應(yīng)始終保持紅色，否則應(yīng)隨時(shí)補(bǔ)加高錳酸鉀）。 4.2 吸收液：不含有機(jī)物的重蒸餾水。 4.3 乙酸銨（NH4CH3COO）。 4.4 冰乙酸（CH3COOH）：ρ=1.055。 4.5 乙酰丙酮溶液，0.25%（V/V）：稱25g乙酸銨，加少量水溶解，加3mL冰乙酸及0.25mL新蒸餾的乙酰丙酮，混勻再加水至100mL，調(diào)整pH=6.0，此溶液于 2℃ ~5 ℃貯存，可穩(wěn)定一個(gè)月。 4.6 0.1000mol/L碘溶液：稱量40g碘化鉀，溶于25mL水中，加入12.7g碘。待碘完全溶解后，用水定容至1000mL。移入棕色瓶中，暗處貯存。 4.7 氫氧化鈉（NaOH）。 4.8 1mol/L氫氧化鈉溶液：稱量40g氫氧化鈉，溶于水中，并稀釋至1000mL。 4.9 0.5mol/L硫酸溶液：取28mL濃硫酸（ρ=1.84g／mL）緩慢加入水中，冷卻后，稀釋至1000mL。 4.10 1+5硫酸：取40mL濃硫酸（ρ=1.84g／mL）緩慢加入200 mL水中，冷卻后待用。 4.11 0.5%淀粉指示劑：將0.5g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀后，再加入100mL沸水，并煮沸2~3 min至溶液透明。冷卻后，加入0.1g水楊酸或0.4g氯化鋅保存。 4.12 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：C(1／6K2Cr2O7)＝0.1000mol／L 準(zhǔn)確稱取在110～130℃烘2h，并冷至室溫的重鉻酸鉀2.4516g，用水溶解后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。 4.13 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(Na2S2O3•5H2O)≈0.10mol／L。 稱取12.5g硫代硫酸鈉溶于煮沸并放冷的水中，稀釋至1000mL。加入0.4g氫氧化鈉，貯于棕色瓶?jī)?nèi)，使用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，其標(biāo)定方法如下： 于250mL碘量瓶?jī)?nèi)，加入約1g碘化鉀及50mL水，加入20.0mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.12)，加入5mL硫酸溶液(4.10)，混勻，于暗處放置5min。用硫代硫酸鈉溶液滴定，待滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1mL淀粉指示劑(4.11)，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好退去，記下用量(V1)。 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度(mol／L)，由式(1)計(jì)算： 式中：C1——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol／L； C2——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol／L； V1——滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉溶液體積，mL； V2——取用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。 4.14 甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液： 取2.8mL含量為36 %~38 %甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液1mL約相當(dāng)于1mg甲醛。其準(zhǔn)確濃度用碘量法標(biāo)定。 標(biāo)定：精確量取20.00mL上述經(jīng)稀釋后的甲醛溶液，置于250mL碘量瓶中。加入20.00mL0.1000mol/L碘溶液（4.6）和15mL1mol/L氫氧化鈉溶液(4.8)，放置15min。加入20mL0.5mol/L硫酸溶液(4.9)，再放置15min，用0.1000mol/L硫代硫酸鈉溶液(4.13)滴定，至溶液呈現(xiàn)淡黃色時(shí)，加入1mL0.5%淀粉指示劑(4.11)，繼續(xù)滴定至剛使藍(lán)色消失為終點(diǎn)，記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積。同時(shí)用水作試劑空白滴定。甲醛溶液的濃度用下式計(jì)算： …………………………………（2） 式中： c——溶液中甲醛濃度，mg/mL； V1——滴定空白時(shí)所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL； V2——滴定甲醛溶液時(shí)所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL； M——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L； 15——甲醛的換算值。 甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10倍作為貯備液，此溶液置于室溫下可使用1個(gè)月。 4.15 甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：用時(shí)取甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.14），用吸收液稀釋成1.00mL含5.00µg甲醛，此溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。 5 儀器 5.1 空氣采樣器； 5.2 皂膜流量計(jì)； 5.3 氣泡吸收管：10mL；采工業(yè)廢氣時(shí)，用多孔玻板吸收管50mL或125mL，采樣流量0.5mL/min時(shí)，阻力為6.7kPa±0.7 kPa，當(dāng)管吸收率大于99%； 5.4 具塞比色管： 10mL。帶5mL刻度，經(jīng)校正；濃度高時(shí)，濃度高時(shí)，改用25mL，帶10mL、250mL刻度。 5.5 分光光度計(jì)； 5.6 空盒氣壓表； 5.7 水銀溫度計(jì)：0℃ ~100 ℃； 5.8 pH酸度計(jì)； 5.9 水浴鍋。 6 樣品的采集和保存 日光照射能使甲醛氧化，因此在采樣時(shí)選用棕色吸收管，在樣品運(yùn)輸和存放過(guò)程中，都應(yīng)采取避光措施。棕色氣泡吸收管裝5mL 吸收液，以0.5~1.0 L/min的流量，采氣45min以上。采集好的樣品于室溫避光貯存，2d內(nèi)分析完畢。 7 步驟 7.1 校準(zhǔn)曲線的繪制 取7支10mL具塞比色管，按下表用甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.15）配制標(biāo)準(zhǔn)色列1： 管 號(hào) 0 1 2 3 4 5 6 甲醛（5.00 µg/mL），mL 0.0 0.1 0.4 0.8 1.2 1.6 2.00 甲醛，µg 0.0 0.5 2 4 6 8 10 于上述標(biāo)準(zhǔn)系列中，用水稀釋定容至5.0mL刻線，加0.25%乙酰丙酮溶液（4.5）2.0mL，混勻，置于沸水浴中加熱3min，取出冷卻至室溫，用1cm吸收池（比色皿），以水為參比，于波長(zhǎng)413nm處測(cè)定吸光度。將上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的吸光度A值扣除試劑空白（零濃度）的吸光度A0值，便得到校準(zhǔn)吸光度y值，以校準(zhǔn)吸光度y為縱坐標(biāo)，以甲醛含量x(µg)為橫坐標(biāo)，用Z小二乘法計(jì)算其回歸方程式。注意“零”濃度不參與計(jì)算。 y=bx+a ……………………………（3） 式中： a——校準(zhǔn)曲線截距； b——校準(zhǔn)曲線斜率。 由斜率倒數(shù)求得校準(zhǔn)因子：Bs=1/b。 7.2 樣品測(cè)定 取5mL樣品溶液試樣（吸取量視試樣濃度而定）于10mL比色管中，用水定容至5.0mL刻線，以下步驟按7.1進(jìn)行分光光度測(cè)定。 7.3 空白試驗(yàn) 現(xiàn)場(chǎng)未采樣空白吸收管的吸收液按7.1進(jìn)行空白測(cè)定。 8 結(jié)果表示 8.1 計(jì)算公式 試樣中甲醛的吸光度y用下式計(jì)算。 y=As－Ab ………………………（4） 式中： As——樣品測(cè)定吸光度； Ab——空白試驗(yàn)吸光度。 試樣中甲醛含量x(µg)用下式計(jì)算： ……………………（5） 式中： V1——定容體積，mL； V2——測(cè)定取樣體積，mL。 空氣中甲醛濃度C(mg/m3)用下式計(jì)算： ……………………………………（6） 式中： Vnd——所采氣樣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，L。 8.2 精密度和準(zhǔn)確度 經(jīng)六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含甲醛2.96mg/L和3.55mg/L的兩個(gè)統(tǒng)一樣品，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.035mg/L和0.028mg/L，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%和0.79%，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差0.068mg/L和0.13mg/L，再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%和3.6%，加標(biāo)回收率為100.3%~100.8%。在四個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析中加標(biāo)回收率為95.3%~104.2%。 9 干擾 當(dāng)甲醛濃度為20µg/10mL時(shí)，共存8mg苯酚（400倍），10mg乙醛（500倍），600mg銨離子（30000倍）無(wú)干擾影響；共存SO2小于20µg，NOx小于50µg，甲醛回收率不低于95%

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