挑戰(zhàn) 

       許多行業(yè)都需要掌握鹽水或鹵水溶液中的有機雜質的含量，以保證產品質量、過程控制、資產保護。能夠準確 評估這些溶液的質量，是決定應用適用性的關鍵。上述 行業(yè)包括海水淡化、石油和天然氣、氯堿和制藥/生物 制藥等。 

       典型的鹵水溶液是水基樣品，含有微粒和溶解的碳氫化 合物，以及溶解的氯化鈉（NaCl）或其它鹽。海水一般 是 3.5 - 4.5％的鹵水溶液，氯堿樣品是高達 28％的鹵水 溶液。 

       選擇總有機碳（TOC，Total Organic Carbon）作為衡量 鹵水質量的參數(shù)，是評估有機雜質的有效方法。所選的 分析儀器必須滿足化學兼容性，而且必須確定氧化效率。 

       在測量 TOC 時，鹽基質給分析儀器帶來了挑戰(zhàn)。在 UVNDIR 類系統(tǒng)中，侵蝕性的樣品基質會損害紅外源，大幅降低其工作效率。在燃燒類技術中，會發(fā)生催化劑中 毒及燃燒管變得不透明。設備一旦遭受鹵水溶液的侵害， 就需要進行徹底的維護和修理。

解決方案 

       Sievers InnovOx 分析儀采用超臨界水氧化（SCWO， Supercritical Water Oxidation）技術，能夠定量分析高 濃度鹽基質中的 TOC，具有高準確度、精確度和靈敏度。 超臨界水氧化技術通過去除無機干擾物來使氧化率Z大 化。例如，分析儀通過增加分析量，達到飽和 NaCl （6M）溶液的 50 μg/L（ppb）碳的檢測限（LOD， Limit of Detection）。分析儀能夠耐受溶解的和懸浮的 固體顆粒，能夠抵抗分析過程中產生的鹽酸的腐蝕。分 析儀還具有其他優(yōu)勢，其中包括：

-無需催化劑，無燃燒管結垢或退化 

-低耗材成本，只需更換管子、密封件、鹵素捕集器 

-無需氣泵，分析儀可以使用環(huán)境空氣來操作

-可以用 Sievers InnovOx Online 在線型分析儀來 實時產生過程數(shù)據(jù)，或用 Sievers InnovOx ES 實 驗室型分析儀來產生離線數(shù)據(jù)組

       在以下的鹵水分析中，Sievers InnovOx（實驗室型或在線型 ）用鄰苯二甲酸氫鉀（ KHP， Potassium  Hydrogen Phthalate）來校準。分析儀在不可去除有 機碳（NPOC，Non-purgeable Organic Carbon）的 模式下運行樣品。 

1.在氯堿膜電解過程中使用 28％ NaCl，TOC 限值 小于 10 ppm  

2.在制藥/生物制藥浸出和提取物應用中，用 6M  NaCl 溶液，其中 TOC 污染必須極小 

3.海水處理

結果 

1.在氯堿膜電解過程中，用 28％ NaCl 用自動進樣器在無人操作的情況下對含有 5 ppm TOC 的氯堿鹵水樣品進行 140 次分析，運行時間約為 12 小時。表 1 是數(shù)據(jù)總結，其中 σ 是標準偏差，RSD 是 相對標準偏差。

表 1：Sievers InnovOx 飽和 NaCl 的 TOC 結果

       表 1 中的結果顯示，儀器的相對精確度優(yōu)于 4％。在 如此長時間的運行中，分析不受干預，分析儀無需維護，這進一步說明 Sievers InnovOx 不受 28％NaCl 基質的影響。

2. 高純度鹵水（6M NaCl）的低濃度 TOC 定量分析（制 藥/生物制藥浸出和提取物應用）

       分別將 0.25、0.40、0.60 ppm 的蔗糖加標到 6M NaCl 溶液中，然后用 Sievers InnovOx 進行分析，由此來確 定高純度鹵水中的 TOC 回收率的精確度和準確度。表 2 中的結果顯示，相對于加標值，回收率的偏差在 5% 以 內。甚至在低于 0.50 ppm 時，相對精確度也好于 15%。 在 0.25 - 0.60 ppm 范圍內的回收性能進一步表明， Sievers InnovOx 適用于分析 6M NaCl 中的小于 1 ppm  的 TOC。 

表 2：Sievers InnovOx 對 6M NaCl 中低于 1 mg/L 的 TOC 結果

3. 海水處理 在海水處理應用中，海水經過幾個步驟的處理，在每個處理步驟之后檢查有機物含量，以確保Z 佳性能和出水質量。分析結果如表 3 所示。 

表 3：Sievers InnovOx 在海水應用中的 TOC 結果

表3中的結果顯示，相對精確度優(yōu)于6％。有機物含量隨工藝步驟而降低，表明有機物被有效去除。這就證明了Sievers InnovOx適用于測量有機物。即使當TOC濃度小于1 ppm時，分析儀都具有良好的適用性。

技術

Sievers InnovOx分析儀采用超臨界水氧化（SCWO，SupercriticalWater Oxidation）技術，將有機碳分子氧化成二氧化碳，然后用非色散紅外（NDIR，Non-Dispersive Infrared）檢測技術對其進行定量分析。在超臨界水氧化過程中，樣品在水的熱力學臨界點以上被加熱加壓。在此條件（375?C和220 bar）下，水成為超臨界液體，有機物高度可溶，而無機鹽不可溶。這些條件能夠提高氧化效率，使分析儀能夠有效

測量侵蝕性和復雜基質中的TOC。

Sievers InnovOx除了測量溶解的TOC外，還能測量含有懸浮物質的樣品中的TOC微粒（<800μm）。

建議

在用吸樣來監(jiān)測多個位置時，可以使用SieversInnovOx ES實驗室型分析儀，此款儀器可以配置可選的空氣過濾器。此選項可以使用環(huán)境空氣作為分析儀的載氣，無需加壓的氮氣或儀器氣體。自動進樣器Z多可以配置120個35mL樣品管，或者63個40mL或60mL樣品瓶。此外，在應用中還可以使用可選的攪拌臺和清洗臺。我們建議使用上述選項來保持樣品的均勻性，而且便于日常清潔自動進樣器的針，以及防止鹵水腐蝕設備。

當需要連續(xù)的實時數(shù)據(jù)時，可以使用Sievers InnovOx在線型分析儀來分析鹵水。我們建議配置PTFE樣品閥來防止鹵水腐蝕。此外，應在防護罩內安裝吹掃空氣加濕器，以防腐蝕性環(huán)境氣體和水濺起。

結論 

Sievers InnovOx 分析儀用于有效地、GX地分析復雜 水性基質中的有機碳含量，包括含有高濃度無機鹽的 溶液中的有機碳。分析儀結合了 SCWO 氧化法與 NDIR 檢測法，可以定量分析飽和鹽溶液中的低 ppm  TOC。

挑戰(zhàn) 

許多行業(yè)都需要掌握鹽水或鹵水溶液中的有機雜質的含 量，以保證產品質量、過程控制、資產保護。能夠準確 評估這些溶液的質量，是決定應用適用性的關鍵。上述行業(yè)包括海水淡化、石油和天然氣、氯堿和制藥/生物制藥等。 

典型的鹵水溶液是水基樣品，含有微粒和溶解的碳氫化 合物，以及溶解的氯化鈉（NaCl）或其它鹽。海水一般 是 3.5 - 4.5％的鹵水溶液，氯堿樣品是高達 28％的鹵水 溶液。 

選擇總有機碳（TOC，Total Organic Carbon）作為衡量鹵水質量的參數(shù)，是評估有機雜質的有效方法。所選的分析儀器必須滿足化學兼容性，而且必須確定氧化效率。 

在測量 TOC 時，鹽基質給分析儀器帶來了挑戰(zhàn)。在 UV-NDIR 類系統(tǒng)中，侵蝕性的樣品基質會損害紅外源，大幅降低其工作效率。在燃燒類技術中，會發(fā)生催化劑中 毒及燃燒管變得不透明。設備一旦遭受鹵水溶液的侵害， 就需要進行徹底的維護和修理。

解決方案 

Sievers InnovOx 分析儀采用超臨界水氧化（SCWO， Supercritical Water Oxidation）技術，能夠定量分析高 濃度鹽基質中的 TOC，具有高準確度、精確度和靈敏度。超臨界水氧化技術通過去除無機干擾物來使氧化率Z大 化。例如，分析儀通過增加分析量，達到飽和 NaCl （6M）溶液的 50 μg/L（ppb）碳的檢測限（LOD， Limit of Detection）。分析儀能夠耐受溶解的和懸浮的 固體顆粒，能夠抵抗分析過程中產生的鹽酸的腐蝕。分析儀還具有其他優(yōu)勢，其中包括：

- 無需催化劑，無燃燒管結垢或退化 

- 低耗材成本，只需更換管子、密封件、鹵素捕集器 

- 無需氣泵，分析儀可以使用環(huán)境空氣來操作

-可以用 Sievers InnovOx Online 在線型分析儀來 實時產生過程數(shù)據(jù)，或用 Sievers InnovOx ES 實 驗室型分析儀來產生離線數(shù)據(jù)組

在以下的鹵水分析中，Sievers InnovOx（實驗室型或 在 線 型 ）用鄰苯二甲酸氫鉀（ KHP， Potassium  Hydrogen Phthalate）來校準。分析儀在不可去除有 機碳（NPOC，Non-purgeable Organic Carbon）的 模式下運行樣品。

1.在氯堿膜電解過程中使用 28％ NaCl，TOC 限值 小于 10 ppm  

2. 在制藥/生物制藥浸出和提取物應用中，用 6M  NaCl 溶液，其中 TOC 污染必須極小 

3. 海水處理

結果

1.在氯堿膜電解過程中，用 28％ NaCl 用自動進樣器在無人操作的情況下對含有 5 ppm TOC 的氯堿鹵水樣品進行 140 次分析，運行時間約為 12 小時。表 1 是數(shù)據(jù)總結，其中 σ 是標準偏差，RSD 是 相對標準偏差。

表 1：Sievers InnovOx 飽和 NaCl 的 TOC 結果

表 1 中的結果顯示，儀器的相對精確度優(yōu)于 4％。在 如此長時間的運行中，分析不受干預，分析儀無需維 護，這進一步說明 Sievers InnovOx 不受 28％NaCl 基 質的影響。

2. 高純度鹵水（6M NaCl）的低濃度 TOC 定量分析（制 藥/生物制藥浸出和提取物應用）

分別將 0.25、0.40、0.60 ppm 的蔗糖加標到 6M NaCl 溶液中，然后用 Sievers InnovOx 進行分析，由此來確 定高純度鹵水中的 TOC 回收率的精確度和準確度。表 2 中的結果顯示，相對于加標值，回收率的偏差在 5% 以 內。甚至在低于 0.50 ppm 時，相對精確度也好于 15%。 在 0.25 - 0.60 ppm 范圍內的回收性能進一步表明， Sievers InnovOx 適用于分析 6M NaCl 中的小于 1 ppm  的 TOC。

表 2：Sievers InnovOx 對 6M NaCl 中低于 1 mg/L 的 TOC 結果

3. 海水處理 在海水處理應用中，海水經過幾個步驟的處理，在每個 處理步驟之后檢查有機物含量，以確保Z 佳性能和出水 質量。分析結果如表 3 所示。

表 3：Sievers InnovOx 在海水應用中 的 TOC 結果

表 3 中的結果顯示，相對精確度優(yōu)于 6％。有機物含量 隨工藝步驟而降低，表明有機物被有效去除。這就證明 了 Sievers InnovOx 適用于測量有機物。即使當 TOC 濃 度小于 1 ppm 時，分析儀都具有良好的適用性。

技術 

Sievers InnovOx 分析儀采用超臨界水氧化（SCWO， Supercritical Water Oxidation）技術，將有機碳分子 氧化成二氧化碳，然后用非色散紅外（NDIR，Non-Dispersive Infrared）檢測技術對其進行定量分析。 

在超臨界水氧化過程中，樣品在水的熱力學臨界點以 上被加熱加壓。在此條件（375?C 和 220 bar）下， 水成為超臨界液體，有機物高度可溶，而無機鹽不可 溶。這些條件能夠提高氧化效率，使分析儀能夠有效 測量侵蝕性和復雜基質中的 TOC。 

Sievers InnovOx 除了測量溶解的 TOC 外，還能測量 含有懸浮物質的樣品中的 TOC 微粒（<800 μm）。

建議 

在用吸樣來監(jiān)測多個位置時，可以使用 Sievers  InnovOx ES 實驗室型分析儀，此款儀器可以配置可選 的空氣過濾器。此選項可以使用環(huán)境空氣作為分析儀 的載氣，無需加壓的氮氣或儀器氣體。自動進樣器Z 多可以配置 120 個 35 mL 樣品管，或者 63 個 40 mL 或 60 mL 樣品瓶。此外，在應用中還可以使用可選的 攪拌臺和清洗臺。我們建議使用上述選項來保持樣品 的均勻性，而且便于日常清潔自動進樣器的針，以及 防止鹵水腐蝕設備。 

當需要連續(xù)的實時數(shù)據(jù)時，可以使用 Sievers InnovOx 在線型分析儀來分析鹵水。我們建議配置 PTFE 樣品閥來防止鹵水腐蝕。此外，應在防護罩內安裝吹掃空 氣加濕器，以防腐蝕性環(huán)境氣體和水濺起。

結論 

Sievers InnovOx 分析儀用于有效地、GX地分析復雜 水性基質中的有機碳含量，包括含有高濃度無機鹽的 溶液中的有機碳。分析儀結合了 SCWO 氧化法與 NDIR 檢測法，可以定量分析飽和鹽溶液中的低 ppm  TOC。

挑戰(zhàn) 

很多工藝使用無機酸作為重要原料。在確定特定應用的 適用性時，尤其是在確定該應用對工藝和產品的影響時， 準確評估酸的質量是至關重要的。 

酸中的可溶性雜質會影響生產工藝和產品質量。過量的有機污染物帶來以下問題：

- 生產工藝效率低下 

- 產品被污染 

- 生產批次不合格 

- 工藝和產品偏差

化工行業(yè)都需要確定和控制無機酸的質量。這些行業(yè)包 括：原料藥物（ API ， Active Pharmaceutical  Ingredient）、化肥、半導體加工、化學衍生物。酸用 于離子交換樹脂再生，也可以是產品配方的原料。

在半導體行業(yè)中，硫酸用于晶圓蝕刻工藝。酸的純度和 潔凈度對生產至關重要，這就要求硫酸供應商對產品批 次進行污染控制，以滿足工藝要求。很多行業(yè)在電鍍工 藝中使用硫酸銅。為了提高化學品的性能，生產商添加 有機基體的勻染劑和增白劑。了解添加劑的用量及其潛 在的分解物，有助于控制產品質量和工藝。

解決方案

由于有機污染物的種類繁多，用總有機碳（TOC，Total  Organic Carbon）作為評估酸質量的參數(shù)不失為測量樣 品雜質的有效方法。但是，分析儀器必須具有酸基體的 化學耐受性，并能在低 pH 值下有效氧化有機碳，這樣才能得到正確的測量結果。

Sievers InnovOx ES 實驗室型 TOC 分析儀采用超臨界水 氧化（SCWO，Supercritical Water Oxidation）技術來 測量酸溶液中的 TOC 的 ppm 和 ppb 含量。事實證明，SCWO 技術能夠對磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸進行精 準 的 TOC 定量分析。

技術

Sievers InnovOx 實驗室型分析儀采用 SCWO 技術， 將有機碳分子氧化成CO2，然后用非分散紅外 （NDIR，Non-dispersive Infrared）檢測技術進行精 確定量。在使用 SCWO 技術時，先在水的臨界點以上 對樣品進行加熱和加壓。在一定條件下（375?C 和 220 巴），水成為超臨界流體，水中的有機物高度可 溶，而無機鹽不溶。這就提高了氧化效率，能夠精確 測量腐蝕性和復雜基質中的 TOC，甚至濃酸中的 TOC。

硫酸中含有來自其自身生產過程的各種雜質，包括有 機污染物。這些污染物即使含量極低，也會給要求使 用高純度原料的工藝帶來風險，尤其是給半導體和電 化學沉積工藝帶來風險。因此，為了優(yōu)化工藝操作、 提供產量，必須對酸的質量進行定量分析。

硫酸（H2SO4）

在測試中，向 H2SO4 中加入不同濃度的鄰苯二甲酸氫 鉀（KHP），以此來評估 Sievers InnovOx 實驗室型 分析儀的分析硫酸中 TOC 的能力。將 96%濃度的 ACS 級硫酸稀釋到 24%，然后分別加入 0.2、0.5 和 2  ppm TOC 的 KHP，進而證明了分析儀的分析能力。

分析在 0 - 100 ppm 范圍內進行，由于樣品的 pH 值 適用于 TOC 分析，故無需使用酸劑。10%過硫酸鈉氧 化劑足以分析此范圍的 TOC。

表 1 中的分析數(shù)據(jù)包括加標濃度、測自空白 24%硫酸 溶液的 TOC、實測 TOC、以及回收 TOC 的含量和百分比?；厥盏?TOC 值等于實測 TOC 減去空白 TOC。

表中的數(shù)據(jù)證明了分析儀能夠定量分析濃酸溶液中的 低濃度 TOC。當 TOC 從 2 ppm 降至 0.2 ppm 時，回收率百分比就會從 偏離，這主要是因為加標濃度（200 ppb）接近空白濃度（180 ppb）。在這種低濃 度下，空白濃度或儀器基線的波動會導致結果的波動。

表 1：在 24% H2SO4中的 TOC 分析

第二項測試分析了各種濃度硫酸的 TOC 回收率。將 1  ppm TOC 的 KHP 分別加到 1、5、10 和 24%的 H2SO4中， 測量數(shù)據(jù)如表 2 所示?；厥盏?TOC 值等于實測 TOC 減 去空白 TOC。

表 2：1 - 24% H2SO4的 KHP 回收率

5 - 24% H2SO4的 1 ppm TOC 回收率非常好， 但 1%  H2SO4的 TOC 回收率就偏離了 45%。 當 TOC 濃度接近 空白 TOC 濃度時，空白測量值的波動會顯著影響到計 算的 TOC 結果。

測試還評估了 Sievers InnovOx 實驗室型分析儀分析 24% ACS 級硫酸中 0.1 - 0.5 ppm 范圍 TOC 的能力。分 別將 100、200、300 ppb KHP 加到 ACS 級硫酸中，測 量結果如表 3 所示。

表 3：24% H2SO4的低于 500 ppb 的 KHP 回收率

測量結果顯示了預期的增長趨勢。100 ppb 加標顯示 了 50 ppb 的增長，200 ppb 加標顯示了 120 ppb 的增 長，300 ppb 加標顯示了 230 ppb 的增長。顯然，分 析儀能夠檢測出 410 ppb 基線上的 50 ppb 的增長， 這表明分析儀的靈敏度完全適用于分析如此低的濃度。 對硫酸進行高靈敏度分析的限制因素是基體中的基線 TOC。同任何其它分析一樣，基線值附近的結果容易 變化。人們都知道，H2SO4的純度低于同樣濃度的其 它無機酸（如 HCl、HNO3等）的純度，因此不難預料， 純品 H2SO4中含有一定量的有機雜質。

結論 

Sievers InnovOx 實驗室型分析儀能夠精 準地測量出濃度Z 高為 24%的硫酸中的 TOC。 Z 高 2 ppm KHP 的 實測回收率具有出色的精確性和準確性。空白測量值 的大小和穩(wěn)定性是對 H2SO4進行高靈敏度 TOC 分析的 限制因素。分析儀的靈敏度（檢測限 LOD = 水中的 50 ppb）足以區(qū)分 100、200 和 300 ppb TOC。分析儀 在整個測試過程中表現(xiàn)出極 佳的耐用性，且能耐受 H2SO4基質，無降解跡象。

簡介和挑戰(zhàn) 

一家總部位于瑞士的工業(yè)公司為一處化工園區(qū)提供 服務，服務范圍包括殘渣處理、電力生產和分配、 環(huán)境保護和廢物處理、設備維護、維修和工程自動 化。該化工園區(qū)上駐有不同領域的化學品制造商， 其生產效率不同，需要的處理也不同，因此為他們 提供服務頗具挑戰(zhàn)性。 

按照法規(guī)要求，處理好廢水以保護土壤、地下水、 地表水不被污染，是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。當公 用設施和化工工藝的冷卻水被收集到ZX地點時， 操作人員必須作出以下決定：可以直接將該冷卻水 送進河里嗎？需要污水處理廠對其進行處理嗎？操 作人員需要依靠實時監(jiān)測工具來做出正確判斷 1。 

各種監(jiān)測工具 

廢水排放許可常使用以下參數(shù)： 

? 化學需氧量COD（Chemical Oxygen Demand） 

- 需要使用危險化學品，測量需時2小時； 

? 生化需氧量BOD（Biochemical Oxygen Demand）

  - 測量需時5天。 

TOC監(jiān)測通過測量所有有機碳化合物的總量，方便 而快速（小于10分鐘）地分析整體有機物含量和有 機物去除率。

圖 1：三臺 Sievers*在線型 M9 TOC 分析儀監(jiān)測流 出的混合冷卻水

TOC監(jiān)測無需使用有毒化學品，能夠提供快速響應 時間，能夠捕獲所有有機碳化合物，因而成為首 選 的有機物監(jiān)測方法。許多工廠開始采用TOC監(jiān)測作為Z佳可行技術（Best Available Technology， BAT），來持續(xù)監(jiān)測要排放到環(huán)境水域中的廢水。 TOC監(jiān)測是經濟和環(huán)保的技術方法，能定量捕獲大量的、增長的有機污染物群2,3。

工廠有時采用UV-254來測算有機物含量。雖然UV- 254 探頭和顯示器價格便宜，但探頭只能識別到含 有254nm波長生色團的化合物，漏掉了其它包括簡 單平鏈有機分子在內的多種化合物。此外，在 254nm 波長處存在干擾，包括濁度、硝酸鹽、鐵化 合物等干擾。由于該化工園區(qū)收集的有機化合物種 類繁多且變化無常，快速有效地測量所有碳化合物 含量就變得至關重要。TOC 分析是唯 一可行的方法。

采用TOC分析的解決方案

使用三臺Sievers*在線型M9 TOC分析儀來分析化工 園區(qū)所有公司排出的混合冷卻水（見圖1）。為符 合化工園區(qū)的排放法規(guī)，測量數(shù)據(jù)的充分性和可靠 性Z為重要。如果未來混合冷卻水的TOC 變化很大， 操作人員可以使用一臺儀器專門查找污染源，更有 效地排除污染。 

有時收集到的水流中含有泥沙、粘土、污垢、高硬 度或高濁度物質，較難精確測量出有機物含量。但 配有原水取樣器（Raw Water Sampler）的 M9 分 析儀就可以防止大顆粒物質干擾 TOC 測量。TOC 是 指溶解的、膠狀的、懸浮的顆粒物，不包括可沉淀 固體、無機沉淀物、有機物顆粒 4。用簡單的過濾 方法去除可見顆粒，就可以排除固體對水中有機化 合物測量的干擾。Sievers 原水取樣器采用創(chuàng)新設 計， 利用重力和層流來去除 TOC 分析儀中的污染 物，從而能夠直接從大顆粒和高濁度的水中取樣。

結論 

對于現(xiàn)場負責排放冷卻水的公用設施，需要快速決 定是將水直接排入環(huán)境中還是送去處理。但水流的 成分變化無常，取決于生產化學品的廠家。操作人 員用三臺TOC分析儀實時監(jiān)測總有機碳（TOC）， 可以得到可靠的、足夠的、完整的有機物含量數(shù)據(jù)， 以快速做出決策，確保符合法規(guī)。

參考資料

1.http://lb.kompass.com/c/cimo-compagnieindustrielle-de-monthey-sa/ch119795/  

2. Best Available Techniques (BAT) Reference  Docu-ment for Common Waste water and Waste  Gas Treatment/Management Systems in the  Chemical Sector. 化學工業(yè)常見廢水和廢氣處理/管 理系統(tǒng)的Z 佳可行技術參考文件 http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/C WW_Fi-nal_Draft_07_2014.pdf  

3. JRC Reference Report on Monitoring of  emissions from IED-installations. JRC關于監(jiān)測IED  裝置排放的參考報告 http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/ROM_FD_102013_online.pdf  

4. EPA Method 415.3. Determination of Total  Organic Carbon and Specific UV Absorbance at 254  nm in Source Water and Drinking Water. EPA 方法 415.3 源水和飲用水中總有機碳和254 nm 處紫外吸 光度的測定 http://www.epa.gov/microbes/m_415_3Rev1_1.pdf

簡介和挑戰(zhàn) 

       一家總部位于瑞士的工業(yè)公司為一處化工園區(qū)提供 服務，服務范圍包括殘渣處理、電力生產和分配、 環(huán)境保護和廢物處理、設備維護、維修和工程自動化。該化工園區(qū)上駐有不同領域的化學品制造商， 其生產效率不同，需要的處理也不同，因此為他們提供服務頗具挑戰(zhàn)性。 按照法規(guī)要求，處理好廢水以保護土壤、地下水、 地表水不被污染，是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。當公用設施和化工工藝的冷卻水被收集到ZX地點時， 操作人員必須作出以下決定：可以直接將該冷卻水 送進河里嗎？需要污水處理廠對其進行處理嗎？操作人員需要依靠實時監(jiān)測工具來做出正確判斷 ¹。

各種監(jiān)測工具 

廢水排放許可常使用以下參數(shù)： 

? 化學需氧量COD（Chemical Oxygen Demand） 

- 需要使用危險化學品，測量需時2小時；或者 

? 生化需氧量BOD（Biochemical Oxygen Demand） 

- 測量需時5天。 

       TOC監(jiān)測通過測量所有有機碳化合物的總量，方便而快速（小于10分鐘）地分析整體有機物含量和有 機物去除率。

圖 1：三臺 Sievers*在線型 M9 TOC 分析儀監(jiān)測流 出的混合冷卻水

       TOC監(jiān)測無需使用有毒化學品，能夠提供快速響應 時間，能夠捕獲所有有機碳化合物，因而成為shou選的有機物監(jiān)測方法。許多工廠開始采用TOC監(jiān)測作為Z佳可行技術（Best Available Technology， BAT），來持續(xù)監(jiān)測要排放到環(huán)境水域中的廢水。 TOC監(jiān)測是經濟和環(huán)保的技術方法，能定量捕獲大量的、增長的有機污染物群^2,3。 

       工廠有時采用UV-254來測算有機物含量。雖然UV-254 探頭和顯示器價格便宜，但探頭只能識別到含 有254nm波長生色團的化合物，漏掉了其它包括簡單平鏈有機分子在內的多種化合物。此外，在 254nm 波長處存在干擾，包括濁度、硝酸鹽、鐵化合物等干擾。由于該化工園區(qū)收集的有機化合物種類繁多且變化無常，快速有效地測量所有碳化合物含量就變得至關重要。TOC 分析是唯yi可行的方法。

采用TOC分析的解決方案 

       使用三臺Sievers*在線型M9 TOC分析儀來分析化工園區(qū)所有公司排出的混合冷卻水（見圖1）。為符 合化工園區(qū)的排放法規(guī)，測量數(shù)據(jù)的充分性和可靠性Z為重要。如果未來混合冷卻水的TOC 變化很大， 操作人員可以使用一臺儀器專門查找污染源，更有效地排除污染。 

       有時收集到的水流中含有泥沙、粘土、污垢、高硬 度或高濁度物質，較難精確測量出有機物含量。但 配有原水取樣器（Raw Water Sampler）的 M9 分析儀就可以防止大顆粒物質干擾 TOC 測量。TOC 是 指溶解的、膠狀的、懸浮的顆粒物，不包括可沉淀 固體、無機沉淀物、有機物顆粒 ⁴。用簡單的過濾 方法去除可見顆粒，就可以排除固體對水中有機化 合物測量的干擾。Sievers 原水取樣器采用創(chuàng)新設 計， 利用重力和層流來去除 TOC 分析儀中的污染 物，從而能夠直接從大顆粒和高濁度的水中取樣。

結論 

       對于現(xiàn)場負責排放冷卻水的公用設施，需要快速決定是將水直接排入環(huán)境中還是送去處理。但水流的 成分變化無常，取決于生產化學品的廠家。操作人員用三臺TOC分析儀實時監(jiān)測總有機碳（TOC）， 可以得到可靠的、足夠的、完整的有機物含量數(shù)據(jù)， 以快速做出決策，確保符合法規(guī)。

參考資料 

1.http://lb.kompass.com/c/cimo-compagnieindustrielle-de-monthey-sa/ch119795/  

2. Best Available Techniques (BAT) Reference  Docu-ment for Common Waste water and Waste  Gas Treatment/Management Systems in the  Chemical Sector. 化學工業(yè)常見廢水和廢氣處理/管 理系統(tǒng)的Z佳可行技術參考文件 http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/C WW_Fi-nal_Draft_07_2014.pdf  

3. JRC Reference Report on Monitoring of  emissions from IED-installations. JRC關于監(jiān)測IED  裝置排放的參考報告 http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/ROM_FD_102013_online.pdf  

4. EPA Method 415.3. Determination of Total  Organic Carbon and Specific UV Absorbance at 254  nm in Source Water and Drinking Water. EPA 方法 415.3 源水和飲用水中總有機碳和254 nm 處紫外吸 光度的測定 http://www.epa.gov/microbes/m_415_3Rev1_1.pdf

簡介 

化肥生產廠將空氣和巖石等原料轉化為高品質養(yǎng)料供給植物。長期以來，化肥生產的流程未變，但生產技術和 技巧已經有了顯著變化。1

化肥生產廠致力于改進工藝、限制排放、節(jié)約成本、提高產品質量，同時確保工作環(huán)境的安全 1。要想實現(xiàn)以上目標，至關重要的一點就是控制生產過程中的有機碳水平。

挑戰(zhàn) 

原料質量不穩(wěn)： 化肥廠使用各種來源的無機原料，包括硝酸、鹽酸或磷酸鹽，其質量和有機污染物常有差別。如果原料中的有 機污染物含量過高，就會嚴重影響Z終產品的質量。如 果能夠盡快、盡早確定進料的質量，就能控制生產工藝和產品質量，從而節(jié)省時間、資金、材料。

硝酸類化肥的含碳量： 當可燃性物質（即有機物）的含量超過一定水平時，硝 酸化肥的燃燒和爆炸風險就會增加。在造粒過程中，脂 族長鏈等有機化合物是不可或缺的，它們能提供顆粒強 度和支持。出于運輸和儲存目的，規(guī)則要求硝酸化肥的 總碳含量不超過 0.2％。2,3

顆粒的抗結塊性： 控制硝酸化肥的抗結塊性也有助于確保Z終產品的質量。 抗結塊劑是長烴鏈，加入化肥顆粒中使其分子穩(wěn)定。控 制顆粒結塊的關鍵是評估噴灑工藝質量的能力。

測定尿素硝酸液態(tài)化肥中的酰胺氮： 尿素硝酸（UAN，Urea Ammonium Nitrate）溶液被稱 為 21 世紀的化肥。該化肥含有氮的所有形式，即使在 植物休眠期，也能滿足植物對氮元素的需求。必須分別 量化 UAN 液體化肥中三種形式的氮 [即銨離子 NH4+、硝酸根離子NO3-、酰胺 NH2（來自尿素 CO(NH2)2]，以確 定該化肥的強度。目前這種量化是通過人力和時間密 集型的實驗室工作來完成的 4。只有快速測出數(shù)據(jù)才能及時有效地批準放行產品批次。6

在尿素生產中損失的尿素： 尿素越來越多地用作化肥生產的重要原料，每個硝酸 生產廠都有尿素生產車間。尿素是由氨和一氧化碳在 需要多個熱循環(huán)的過程中產生的。尿素生產中有一項 非常重要的工作，就是精確測量生產中損失的尿素， 或隨廢水、冷卻水、冷凝物一起被排放掉的尿素。但 尿素是一種難以氧化的化合物，因此很難測量。目前 人們用復雜的滴定方法來測量尿素，通常需要 1-3 天 才能完成，這對實驗室和生產管理人員提出了挑戰(zhàn)。 只有找到快速定量分析排放物中的有機氮的方法，才 能將尿素含量同其它形式氮（硝酸鹽和氨）的含量區(qū) 分開來，從而使GX生產所需的實時決策成為可能。

解決方案

生產運營、質量控制、實驗室等部門的管理人員需要快速可靠的分析方法。總有機碳（TOC，Total

Organic Carbon）分析是一種兼有包容性和非專屬性的測試方法，能夠測量所有的有機碳分子的濃度5。同歐盟條例4所述的方法相比，以實時（在線）或抓樣（實驗室）模式進行的有機化合物監(jiān)測，能夠及時提供化肥生產和產品的寶貴和準確的信息。

Sievers*InnovOx TOC分析儀用超臨界水氧化技術（SCWO,Super Critical Water Oxidation），將有機碳分子氧化成二氧化碳，然后用非分散紅外（NDIR,Nondispersive Infrared）檢測法對其進行定量分析。

在用SCWO技術時，有機物高度可溶，而無機鹽即使?jié)舛群芨咭膊豢扇埽@就提高了氧化效率，以及測量侵蝕性和復雜基質中的TOC的能力。Sievers InnovOx分析儀能夠測量含有懸浮、膠狀、溶解化合物的樣品中的TOC顆粒（<800μm）和溶解的TOC。

優(yōu)勢

TOC分析是快速而簡便的分析方法：

可以在幾分鐘內（5-20分鐘，取決于具體方法）完成TOC測量。

TOC分析是可重復的和準確的分析方法：

TOC分析只需有限的人為干預和實驗室操作，分析的準確性和重復性高。TOC分析儀能測量復雜基質中的TOC（Z 低濃度甚至在2 ppm以下），能充分氧化樣品中的有機分子。分析儀能夠精確分析含有微粒、高濃度多種離子、低pH或高pH等各種樣品。

TOC分析是工作安全的技術：

TOC分析不使用或產生有毒或對環(huán)境有害的物質。分析儀只用環(huán)境空氣、去礦物質水和簡單試劑進行分析?？梢詫x器產生的廢液排放到普通廢液排放處。

結論

在化肥生產過程中進行嚴格的分析控制，對工藝優(yōu)化和Z終產品質量保障來說至關重要。TOC分析法允許工廠在質量控制實驗室內或生產流程中測量和監(jiān)測有機物。6

Sievers InnovOx分析儀提供化肥生產廠所需的準確、快速、可靠的分析。分析儀有理想的穩(wěn)健性和樣品處理能力，能夠對復雜基質進行準確的TOC測量，甚至可以應用于難氧化分子（如尿素）。

簡介 

       Sievers InnovOx ES 總有機碳TOC分析儀用于分析復雜水溶液中的濃度范圍 為 50 ppb 至 50,000 ppm 的總有機碳（TOC）。通過精 確校準和控制儀器使用條件，儀器可以對低于 5 ppm 的 TOC 進行可靠的定量分析。在快速、精確分析低于 5  ppm TOC 時，建議儀器專用于分析低于 100 ppm TOC 的樣品。下面列出了低范圍 TOC 定量分析及實例的方法和Z佳操作。這種復雜溶液的低濃度定量分析對于化 學品生產質量控制、海水淡化優(yōu)化、工業(yè)廢水法規(guī)達標 等應用來說極為重要。

儀器條件 

       儀器的碳基線需滿足以下兩個要求，才能保證低濃度范圍定量分析的高精確度和準確度： 

       ? 碳基線的質量響應必須比樣品的質量響應至少低 3 倍。理想的碳基線為 0.3-0.5 μg 碳。 

       ? 在校準時，基線碳信號的變化量不可超過基線 的±5％。校準基線的變化會使分析結果偏離實 際值，產生正、負偏差。

       表 1 列明了典型的偏差結果和修正。

表 1：常見的低 TOC 定量分析誤差

儀器校準的建議： 

       ? 儀器操作范圍：0-100 ppm 

       ? 漂洗使碳基線降至 0.3-0.5 μg 后立即進行校準 

       ? 開始校準后應完成校準。在校準過程中不要終止或暫停校準 

       ? 校準后用去離子水漂洗儀器，重復操作至少 3 次

校準參數(shù)： 

       ? 線性校準 

       ? 操作模式：NPOC 

       ? 碳基線：0.3-0.5 μg  

       ? 校準點：試劑水、300 ppb、500 ppb、750 ppb、 1000 ppb 

       ? 4 次重復校準，1 次舍棄校準

校準示例：0-1 ppm 

       在 0-1 ppm TOC 范圍內進行校準時，首先漂洗儀器使 基線碳響應降至 0.35 μg 碳。應在 NPOC 模式下完成 校準，進行 4 次重復和 1 次舍棄。校準數(shù)據(jù)如表 2 所 示。重復校準的變量應在可接受的范圍內（通過標準 <7％）。R² 值為 0.99，表示儀器在該濃度范圍內具有 較強的線性響應。

表 2：0 - 1 ppm 的校準數(shù)據(jù)

       通過分析兩個已知 TOC 的標樣來確認校準，分析濃度 應不同于所使用的校準點濃度。漂洗儀器使基線降至 0.35 μg。在 NPOC 模式下分析 KHP 核查標樣，分析濃 度為 400 ppb 和 600 ppb。表 3 中的數(shù)據(jù)表明，經過恰 當?shù)臏蕚洹⑴渲?、校準，Sievers InnovOx ES 在分析低 于 1 ppm 濃度時的相對精確度和準確度均優(yōu)于 10％， 其中 σ 為標準偏差，RSD 為相對標準偏差。

表 3：0 - 1 ppm 校準的確認數(shù)據(jù)

樣品分析示例：海水中 1 ppm TOC 定量分析

       用 Sievers InnovOx ES 來定量分析脫鹽進水及后續(xù)工藝 步驟中的 TOC，方法參數(shù)如表 4 所列。先進行 0-1 ppm 范圍的校準，儀器在 670 ppb 至 1.05 ppm 范圍內分析 TOC，具有足夠的靈敏度來分辨出表 5 所列的工藝步驟 中漸降的 TOC。測量的相對精確度優(yōu)于 6％。

表 4：海水應用中的分析方法參數(shù)

表 5：工業(yè)海水應用的數(shù)據(jù)

結論 

       事實證明，Sievers InnovOx ES 能夠分析多種水性基體中的大范圍濃度的 TOC。當采用本說明所述的校準和Z佳操作方法時，儀器的成熟分析能力就會進一步提高，能夠分析 1 ppm 以下的濃度。這就使用戶能以高精確度和準確度來定量分析海水等基體中的有機碳。 TOC 分析在海水淡化應用中極為重要，它有助于監(jiān)測膜是否完好無損，有助于將消毒副產物降至Z低。本儀器具有穩(wěn)健的分析能力，能夠確保水質適用于冷卻 水、化學品生產、飲用水等各種應用。