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  pm2ce8 2007-07-23 00:00:00

  用濃硫酸脫水就可以得到 需要加熱，酒精以及濃硫酸 但要注意保證溫度為170度 如果140度就有可能生成， 但有機(jī)反映還是多少有點(diǎn)副反應(yīng)的， 得到的產(chǎn)物肯定少量的有和酒精，這就需要進(jìn)一步的提純。

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  蔡啯權(quán) 2007-07-23 00:00:00

  1 主題內(nèi)容和適用范圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了乙烯利原藥的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則以及標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和貯存要求 。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于由環(huán)氧乙烷和三氯化磷合成亞磷酸酯，并在高溫下進(jìn)行分子重排，再酸解而制得乙烯利原藥。 有效成分：乙烯利 化學(xué)名稱(chēng)：2-氯乙基膦酸 結(jié)構(gòu)式： 分子式：C2H6ClO3P 相對(duì)分子質(zhì)量：144.45（按1989年國(guó)際相對(duì)原子質(zhì)量） 2 引用標(biāo)準(zhǔn) GB 601 化學(xué)試劑 滴定分析（容量分析）用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 GB 1604 農(nóng)藥驗(yàn)收規(guī)則 GB 1605 商品農(nóng)藥采樣方法 GB 3796 農(nóng)藥包裝通則 3 技術(shù)要求 3.1 外觀：無(wú)色液體至淺棕色液體或白色至淺棕色固體。 3.2 乙烯利原藥應(yīng)符合下列指標(biāo)要求： （m／m） 項(xiàng) 目 指 標(biāo) 一等品 合格品 乙烯利含量，％ ≥ 70.0 60.0 酸度（以HCl計(jì)），％ ≤ 15.0 20.0 水不溶物，％ ≤ 0.2 0.2 4 試驗(yàn)方法 4.1 乙烯利含量的測(cè)定 4.1.1 方法提要 固體試樣加熱溶解，稱(chēng)量，經(jīng)重氮甲烷酯化，用對(duì)硝基氯苯內(nèi)標(biāo)液，在10％SE-30／Gas Chrom Q色譜柱和氫火焰離子檢測(cè)器，對(duì)乙烯利甲酯進(jìn)行氣相色譜分離和測(cè)定。 4.1.2 試劑和溶液 重氮甲烷飽和溶液：制備見(jiàn)附錄A； 丙酮（GB 686）：分析純； 乙烯利標(biāo)樣：已知含量； 對(duì)硝基氯苯：內(nèi)標(biāo)物； 載體：Gas Chrom Q 150～180μm（80～100目）； 固定液：SE-30； （GB 682）：分析純。 4.1.3 內(nèi)標(biāo)液配制 稱(chēng)取對(duì)硝基氯苯5g加入到100mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，配成50mg／mL的內(nèi)標(biāo)液。 4.1.4 儀器 氣相色譜儀：帶FID檢測(cè)器； 色譜柱：2 000mm×3mm（內(nèi)徑）玻璃或不銹鋼柱，內(nèi)裝10％SE-30／Gas Chrom Q150～180μm（80～100目）的填充物。 4.1.5 操作步驟 4.1.5.1 色譜柱的制備 a．固定液的涂漬 稱(chēng)取1.00gSE-30于100mL圓底燒瓶中，加40mL溶解。在水浴上加熱回流2h，使SE-30完全溶解，將10g干燥的Gas Chrom Q（150～180μm）經(jīng)一干凈的玻璃漏斗慢慢加入，使載體被溶液浸泡。室溫下放置后，將SE-30溶液及載體全部轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中，在通風(fēng)柜里紅外燈下慢慢將溶劑趕掉，并用鋼勺翻動(dòng)載體三次，使之涂漬均勻。然后移至90～100℃烘箱中烘30min。 b．色譜柱的填充 將洗凈烘干的色譜柱入口端接一個(gè)小漏斗，出口端填塞適量玻璃棉并裹以紗布后，通過(guò)橡皮管與真空泵相連，再開(kāi)啟真空泵從漏斗中徐徐傾入填充物，并不斷輕敲柱壁，使填充物均勻地緊密地填滿色譜柱。取下色譜柱，在入口端塞上玻璃棉，適當(dāng)壓緊以保持填充物不被移動(dòng)。 c．色譜柱的老化 將色譜柱的入口端與氣相色譜儀的汽化室相連，出口端不連檢測(cè)器以大約10mL／min的氮?dú)饬魉?，分階段升至240℃，并在此溫度下老化10h，降溫后，將柱出口端與檢測(cè)器相連。 4.1.5.2 氣相色譜操作條件 溫度： 柱室 160℃； 汽化室 190℃； 檢測(cè)器溫度 200℃； 氣體流速： 載氣（N2） 14mL／min； 氫氣（H2） 35mL／min； 空氣 580mL／min； 進(jìn)樣量： 1μL； 保留時(shí)間： 峰1 乙烯利甲酯約4.4min； 峰2 內(nèi)標(biāo)物約6.4min。 色譜圖（見(jiàn)圖1） 圖 1 乙烯利甲基化后的色譜圖 分析操作條件可根據(jù)不同型號(hào)的儀器做適當(dāng)調(diào)整，以獲得Z佳效果。 4.1.5.3 標(biāo)樣溶液制備 稱(chēng)取含乙烯利約0.06g（精確至0.000 1g）的標(biāo)樣加入到50mL帶磨口的錐形瓶中，在冰浴中加入重氮甲烷溶液呈黃色，塞上塞子，在冰浴中搖動(dòng)放置30min，直至黃色不消失為止，在30℃水浴中用氮?dú)獯底吆椭氐淄?，?zhǔn)確加入2mL內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。 4.1.5.4 試樣制備 與4.1.5.3條相同。 4.1.5.5 測(cè)定 按4.1.5.2條氣相色譜條件進(jìn)數(shù)針標(biāo)樣溶液直至相鄰兩針的峰面積比變化不大于1.5％后，按下列順序進(jìn)樣。 a．標(biāo)樣溶液； b．試樣溶液； c．試樣溶液； d．標(biāo)樣溶液。 用10μL微量注射器，每次進(jìn)樣1μL兩針試樣，兩針標(biāo)樣，使峰面積比變化不大于1.5％，否則重復(fù)進(jìn)樣。 4.1.5.6 計(jì)算 將求得的a、d和b、c峰面積比分別平均，乙烯利的質(zhì)量百分含量x1按式（1）計(jì)算： x1＝（r2•m1•w）/（r1•m2）…………………………………………（1） 式中：r1—— 標(biāo)樣溶液中，乙烯利甲酯與內(nèi)標(biāo)峰面積比的平均值； r2—— 試樣溶液中，乙烯利甲酯與內(nèi)標(biāo)峰面積比的平均值； m1—— 乙烯利標(biāo)樣的質(zhì)量，g； m2—— 乙烯利試樣的質(zhì)量，g； w—— 乙烯利標(biāo)樣的質(zhì)量百分含量，％ 4.1.5.7 允許差 兩次平行測(cè)定結(jié)果差值應(yīng)小于1.5％。 4.2 酸度的測(cè)定 4.2.1 試劑和溶液 蒸餾水：應(yīng)符合GB 6682中三級(jí)水要求； 氫氧化鈉（GB 629）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c（NaOH）＝0.1mol／L，按GB 601配制； 酚酞乙醇溶液：1g／L，按GB 603配制。 4.2.2 測(cè)定步驟 稱(chēng)取試樣0.2g（精確至0.000 1g）于100mL燒杯中，加25mL蒸餾水溶解樣品，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至酚酞變色即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。 4.2.3 計(jì)算 酸度（以HCl計(jì)）的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)x2按式（2）計(jì)算： …………………………………………………（2） 式中：c—— 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol／L； V1—— 測(cè)定試樣時(shí)，消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL； V2—— 測(cè)定空白時(shí)，消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL； x1—— 乙烯利的質(zhì)量百分含量，％； m3—— 乙烯利試樣的質(zhì)量，g； 0.0365—— 與1.00mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液〔c（NaOH）＝1.000mL／L〕相當(dāng)?shù)?，以克表示的鹽酸的質(zhì)量； 0.07225—— 與1.00mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液〔c（NaOH）＝1.000mL／L〕相當(dāng)?shù)模钥吮硎镜囊蚁├馁|(zhì)量。 4.3 水不溶物的測(cè)定 4.3.1 儀器 稱(chēng)量瓶； G3砂芯坩堝，平均孔徑20～30μm； 烘箱，150±2℃； 100mL布氏抽濾瓶及過(guò)濾坩堝接頭。 4.3.2 測(cè)定步驟 將G3砂芯坩堝洗凈烘干至恒重，精確至0.000 1g。稱(chēng)取5g試樣（精確至0.000 1g），于100mL燒杯中，加入50mL蒸餾水，激烈振搖，使可溶物完全溶解后，全部轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)。用真空泵抽濾，用蒸餾水洗滌坩堝中的殘余物，每次用25mL，共洗3次，抽干。將坩堝及殘余物在105℃烘箱中烘至恒重（精確至0.000 1g）。 4.3.3 計(jì)算 水不溶物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)x3按式（3）計(jì)算： x3＝（m5－m4）/m6×100…………………………………………（3） 式中：m4—— 恒重后的砂芯坩堝質(zhì)量，g； m5—— 恒重后的坩堝和水不溶物的總質(zhì)量，g； m6—— 試樣質(zhì)量，g。 5 驗(yàn)收規(guī)則 5.1 驗(yàn)收規(guī)則按GB 1604進(jìn)行。 5.2 采樣方法按GB 1605進(jìn)行。 6 標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存 6.1 乙烯利原藥的包裝標(biāo)志應(yīng)符合GB 3796農(nóng)藥包裝通則中有關(guān)規(guī)定。包裝上應(yīng)有標(biāo)準(zhǔn)號(hào)、商標(biāo)、生產(chǎn)許可證（或準(zhǔn)產(chǎn)證）號(hào)和農(nóng)藥登記號(hào)。包裝用塑料桶包裝，每件凈重不超過(guò)100kg。 6.2 貯運(yùn)過(guò)程中，應(yīng)輕拿輕放。 6.3 本產(chǎn)品不得與堿性物質(zhì)接觸，不能與其他農(nóng)藥、化肥混合堆放及使用；必須嚴(yán)防日曬雨淋，保持良好通風(fēng)；不得與食物、種子、飼料混放，避免與皮膚接觸，防止由口鼻吸入，并應(yīng)符合GB 190危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸規(guī)則的規(guī)定。 附 錄 A 重氮甲烷的制備 （補(bǔ)充件） A1 2-亞硝基-2-甲基脲的制備 在稱(chēng)過(guò)重的250mL燒瓶中，加入13.5g鹽酸甲胺，然后再加入67g水，再加入40.2g脲，緩慢回流2h 45min，然后激烈回流15min，冷卻到室溫，加入20.2g亞硝酸鈉，整個(gè)溶液冷卻至0℃，在1L燒杯中加入80g冰，并在冰鹽浴中冷卻，然后加入13.3g濃硫酸，邊攪拌，邊加入剛制的甲基脲-亞硝酸鹽，使其溫度不超過(guò)0℃，大約1h加完。 亞硝基甲基脲成結(jié)晶狀泡沫沉淀浮在上面，立即用吸濾法過(guò)濾并很好地壓干，再用少量冰水洗滌，所得的結(jié)晶放在真空干燥器中干燥，并且溫度不超過(guò)4℃。 A2 重氮甲烷的制備 在500mL圓底燒瓶中放置60mL50％氫氧化鉀水溶液和200mL，將混合物冷卻至0℃，然后一邊搖動(dòng)，一邊加入20.6g 2-亞硝基-2-甲基脲，在燒瓶上裝上冷凝管，以便進(jìn)行蒸餾。冷凝管下端連一個(gè)接受管，后者通過(guò)一個(gè)雙孔橡皮塞浸入盛在250mL錐形瓶中的40mL液面下，錐形瓶則放在冰-鹽浴中冷卻，放出來(lái)的氣體通入同樣冷至0℃以下的第二份40mL中，將反應(yīng)燒瓶放在50℃的水浴上，使其達(dá)到的沸點(diǎn)，并不時(shí)搖動(dòng)，蒸出的直到餾出物變成無(wú)色為止，通常蒸出2／3的以后餾出物就就成無(wú)色。在任何情況下不能 將蒸干，合并受器中的溶液，其中含有5.3～5.9g重氮甲烷。

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