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  digivicamon 2017-09-23 00:00:00

  根據(jù)電極的組成體系和作用機(jī)理不同分類指示電極：電極電位隨被測電活性物質(zhì)活度變化的電極.以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng).可分為以下四種： （一） diyi類電極（Electrode of the first kind）：亦稱金屬基電極（M Mn+)電極反應(yīng)： M n++n e-= M電極電位： E = E° + 0.059V /n lg α M n+要求： 0(Mn+/M)> 0，如Cu，Ag，Hg 等；其它元素，如Zn，Cd，In，Tl，Sn，雖然它們的電極電位較負(fù)，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極.特點：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛a)_選擇性差，既對本身陽離子響應(yīng)，亦對其它陽離子響應(yīng)；b)_許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因為酸可使其溶解；c)_電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理d) 一些硬金屬，如Fe，Cr，Co，Ni.其電極電位的重現(xiàn)性差；e) pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值（-0.059/n）相差很大，且難以預(yù)測；較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+，Hg/Hg22+（中性溶液）；Cu/Cu2+，Zn/Zn2+，Cd/Cd2+，Bi/Bi3+，Tl/Tl+，Pb/Pb2+（溶液要作脫氣處理）. 電極反應(yīng)： MX n + n e- = M + n X -電極電位： E = E° MX n/ M - 0.059V lg α X -此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極； 如對Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對Y4-響應(yīng)的Hg/HgY（可在待測EDTA試液中加入少量HgY）電極.但該類電極Z為重要的應(yīng)用是作參比電極. 其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物.舉例如下.Ag/Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-電極電位： E = K+ 0.059 /2lg α Ca2+因為：代入前式得：簡化上式得：可見該類電極可指示Ca2+活度的變化.對于難離解的配合物，如Hg/HgY，CaY，Ca2+電極電極反應(yīng)：HgY2- + 2e ===Hg + Y4-電極電位：式中比值aHgY/aCaY 可視為常數(shù)，因此得到：同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化（測定時，可在試液中加入少量HgY). 零類電極（Metallic redox indicators），亦稱惰性電極.電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所.如Pt/Fe3+，F(xiàn)e2+電極，Pt/Ce4+，Ce3+電極等.電極反應(yīng)：Fe3+ + e === Fe2+電極電位： E = E° + 0.059V lg （α Fe3+/ α Fe 2+)可見 Pt 未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所. 具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極，稱為膜電極，它以固體膜或液體膜為探頭，其膜電位是由于離子交換或擴(kuò)散而產(chǎn)生，而沒有電子轉(zhuǎn)移，其膜電位與特定的離子活度的關(guān)系式符合能斯特公式.主要由離子選擇性膜、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液組成。根據(jù)膜的性質(zhì)不同，離子選擇性電極可分為非晶體膜電極、晶體膜電極和敏化電極等此外還有：微電極和修飾電極根據(jù)電極所起的作用分類（一） 指示電極和工作電極在電化學(xué)測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極.如果有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的電極，稱為工作電極.電位分析法中離子選擇性電極為指示電極，在電解分析和庫侖分析中所用的鉑電極為工作電極.定義：與被測物質(zhì)無關(guān)，電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極.前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極.但因該 種電極制作麻煩，使用過程中要使用氫氣，因此，在實際測量中，常用其它參比電極來代替.1，甘汞電極（Calomel electrode)定義：甘汞電極由汞，Hg2Cl2和已知濃度（0.1，3.5，4.6M）的KCl溶液組成.電極組成：Hg Hg2Cl2，KCl(xM) ; 如下圖所示.（二）參比電極圖8.7 甘汞電極 (a)233型；（b)217型1-導(dǎo)線；2-加液口；3-KCI溶液；4-素?zé)尚荆?-鉑絲6-Hg;7-Hg2CI2可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān).當(dāng)Cl 濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極.（注意：飽和甘汞電極指 KCl 濃度為4.6M)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-電極電位：特點:a) 制作簡單，應(yīng)用廣泛；b) 使用溫度較低（<40oC).但受溫度影響較大.

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