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  homelujiali 2015-12-06 00:00:00

  　　一、錳的性質(zhì) 錳是一種金屬元素，它以化合物形式廣泛存在于自然界中，在地殼內(nèi)錳的平均含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為0.1%*（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在元素周期表中，錳屬過渡元素，與鉻、鐵相鄰，化學(xué)活性比鉻弱，比鐵強(qiáng)。 (一)錳的物理性質(zhì) 金屬錳為立方晶體，有α，β，γ和δ四種同素異性體，常溫下以α錳Z穩(wěn)定。 金屬錳的機(jī)械性能硬而脆，莫氏硬度為5~6，致密塊狀金屬錳表面為銀白色，粉狀呈灰色。 錳的相對(duì)原子量為54.9380±1。原子體積為7.39cm3/mol。金屬錳的原子半徑和室溫下的密度，均隨晶型不同而略有差別 　　在大氣壓為101.325kPa時(shí)，錳的熔點(diǎn)為1260℃，沸點(diǎn)1900℃，汽化熱為219.7kJ/mol。在0-25℃時(shí)，錳的電阻率為185μΩ·cm，在18℃錳的磁化率為9.9×10-6cm3/g。 　?。ǘ╁i的化學(xué)性質(zhì) 錳屬活潑金屬，易被氧化。細(xì)粉狀金屬錳在空氣中易燃燒，但大塊狀金屬錳在常溫下不易受空氣中的氧侵蝕，這是因?yàn)樵诳諝庵薪饘馘i表面易生成一層氧化物膜，對(duì)內(nèi)層金屬錳起到了保護(hù)作用。在水中則易生成氫氧化物膜，可進(jìn)一步阻止錳對(duì)水分子中氫的置換作用。但是，若把錳放入含有NH4Cl的水溶液中，則置換反應(yīng)能順利進(jìn)行。 錳原子處于基態(tài)的電子構(gòu)型是[Ar]3d54s2。由于其Z外層和次外層中的電子（3d4s）都可以成為價(jià)電子，因而錳是變價(jià)元素。錳的主要氧化態(tài)有+2，+3，+4，+6和+7。價(jià)態(tài)的變化導(dǎo)致離子性質(zhì)的變化，如錳離子半徑隨價(jià)態(tài)的而變小，離子電位和電負(fù)性隨價(jià)態(tài)而相應(yīng)增大，其氧化物的酸堿性隨價(jià)態(tài)由堿性向酸性變化。錳的氧化物及其水合物酸堿性遞變規(guī)律是過渡元素中Z典型的。它表現(xiàn)為隨錳的氧化態(tài)升高，堿性逐漸減弱，酸性逐漸增強(qiáng)。 　　(三)錳的物理化學(xué)特性 錳屬于第四周期的過渡元素，同Sc，Ti，V，Cr， Fe，Co，Ni相比尤其是與相鄰的Cr和Fe相比，錳有一些特殊的物理化學(xué)特性。這些特性對(duì)認(rèn)識(shí)錳的地球化學(xué)特征有重要意義。 第四周期過渡元素的晶體結(jié)構(gòu)有六方、立方、體心立方和面心立方等類型。例如，Sc，Ti和Co為六方型；V，Cr和Fe為體心立方型；Ni為面心立方型；惟獨(dú)錳為立方型。 第四周期過渡元素的原子半徑，總的趨勢(shì)是從Sc到Ni隨原子序數(shù)增加而依次減小，惟獨(dú)錳是例外。它的原子半徑可達(dá)136.6pm（γ-Mn）比Cr（124.9pm）和Fe（124.1pm）的原子半徑都大，破壞了遞減規(guī)律。原子體積也有這種現(xiàn)象，錳的原子體積為7.39cm3/mol，它比Cr（7.23cm3/mol）和Fe（7.1cm3/mol）都大。 第四周期過渡元素的氧化態(tài)，惟獨(dú)錳有Z高的+7氧化態(tài)。錳元素前的過渡元素(從Sc到Cr)Z高氧化態(tài)逐漸升高，從+3到+6;錳后的過渡元素(從Fe到Ni)Z高氧化態(tài)逐漸降低，從+6到+3。錳元素前過渡元素的氧化態(tài)升高，與3d軌道上價(jià)電子數(shù)增加有關(guān)。當(dāng)3d軌道上的電子數(shù)達(dá)到5以上時(shí)(從Cr到Ni)，3d軌道逐漸趨向穩(wěn)定，高的氧化態(tài)逐漸不穩(wěn)定，呈現(xiàn)強(qiáng)氧化性，所以錳元素后過渡元素的氧化態(tài)又逐漸降低。 在第四周期過渡元素中，錳具有Z低的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)。從Sc到Cr，熔點(diǎn)為1539~1890℃，沸點(diǎn)為2483~3380℃；從Fe到Ni，熔點(diǎn)為1453~1535℃，沸點(diǎn)為2732~3000℃.而錳的熔點(diǎn)只有1260℃，沸點(diǎn)只有2077℃.其熔化熱和汽化熱也較低。 第四周期過渡元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，基本上從Sc到Ni逐漸增大。這和它們的金屬性逐漸減弱是一致的。惟獨(dú)錳的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比鉻還低，破壞了這種遞增規(guī)律。這與失去兩個(gè)4s電子后，形成更穩(wěn)定的3d5構(gòu)型有關(guān)。 由此可見，錳在第四周期過渡元素中，有其獨(dú)特的物理化學(xué)特性。 　　二、錳的用途 錳的用途非常廣泛，在鋼鐵工業(yè)中，錳的用量?jī)H次于鐵，90%的錳消耗于鋼鐵工業(yè)，10%消耗于有色冶金、化工、電子、電池、農(nóng)業(yè)等部門。 (一)錳在鋼鐵工業(yè)中的應(yīng)用 錳與氧、硫的親合力都比較大，故錳是鋼液的脫氧劑和脫硫劑。錳能強(qiáng)化鐵素體和細(xì)化珠光體，故能提高鋼的強(qiáng)度和淬透性，因而可作為鋼的合金元素。 鋼的強(qiáng)度極限隨錳的含量增加(≤7%)而增加，每增加1%的錳含量，強(qiáng)度極限提高98066.5kPa，同時(shí)鋼的塑性極限也相應(yīng)得到提高。 當(dāng)鋼中錳含量大于10%時(shí)，鋼在大氣中抗腐蝕性大大增強(qiáng)，錳還能減輕氧和硫?qū)︿摰奈：?，從而提高鋼的可鍛性和可軋性? 錳元素雖然早在1774年就被人們所發(fā)現(xiàn)，但是，錳在鋼鐵工業(yè)中的重要作用直到1856年發(fā)明底吹酸性轉(zhuǎn)爐，以及1864年發(fā)明平爐煉鋼法之后，才被人們所認(rèn)識(shí)?，F(xiàn)在錳已成為鋼鐵工業(yè)不可缺少的重要原料。 1.用作脫氧劑 煉鋼過程中，為了提高鋼的質(zhì)量，需要除去鐵水中的碳、硫等有害雜質(zhì)，Z簡(jiǎn)便的工藝就是用氧化的方法，可是有一部分鐵和雜質(zhì)元素一同被氧化，生成氧化亞鐵(FeO)，而FeO在鋼液中溶解度大，使鋼液中含氧量，可以達(dá)到0.25%~0.45%。氧含量，對(duì)鋼的性能產(chǎn)生不良影響，所以鋼對(duì)含氧量有嚴(yán)格的要求，一般不準(zhǔn)超過0.02%，甚至更嚴(yán)。因此，煉鋼過程必須脫去超標(biāo)的氧。錳是活性好的金屬，其化學(xué)性能較鐵活潑，將錳加入鋼液中時(shí)，可以與FeO反應(yīng)形成不溶于鋼水中的氧化物渣，飄浮于鋼水液面，使鋼中含氧量降低。 FeO＋Mn→Fe+MnO 錳在鋼水中的脫氧能力與其他一些元素(如鈣、鋁、硅)相比應(yīng)該說還是比較低的，但由于其易于生產(chǎn)，價(jià)格又比較低，因此仍然深受鋼鐵企業(yè)的歡迎，尤其是對(duì)煉沸騰鋼來說，采用錳鐵合金脫氧是很理想的脫氧劑，因錳的脫氧能力較弱，它可以調(diào)整鋼的含氧量，而不至于使氧脫去過多而不能沸騰。同時(shí)錳的存在還可以使硅和鋁的脫氧能力增強(qiáng)，因?yàn)槊撗醍a(chǎn)物MnO與其他氧化物(如Si02)可以形成低熔點(diǎn)化合物而有利于從鋼液中排除。 2.作脫硫劑 硫在鋼液中以硫化鐵(FeS)形式存在，鋼中含硫高容易產(chǎn)生熱脆，降低鋼的機(jī)械性能，因此，煉鋼過程必須控制硫的含量。錳與硫的結(jié)合力大于鐵與硫的結(jié)合力。當(dāng)加人錳合金之后，鋼水中的[FeS]很易與錳生成熔點(diǎn)高的[MnS]而轉(zhuǎn)人爐渣中，從而降低了鋼中的硫含量。 3.作合金元素 錳可以強(qiáng)化鐵素體和細(xì)化珠光體，因而提高了鋼的強(qiáng)度，還可以提高鋼的淬透性、鋼的硬度和耐磨性。因此，錳是各種牌號(hào)鋼的重要合金元素。 普通碳素結(jié)構(gòu)鋼一般含Mn0.25%~0.8%;優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼一般含Mn0.7%~1.2%;在低合金鋼中加人0.8%~1.7%的Mn可以使鋼的強(qiáng)度比普通碳鋼提高20%~30%;彈簧鋼含Mn0.4%~1.3%;軸承鋼含Mn0.3%~1.6%;工具鋼含Mn0.4%~2%;耐磨鋼含Mn11%~15%;耐熱鋼含Mn17%~21%;電工鋼含Mn17%~19%。 近兩年來，我國(guó)用錳代鎳生產(chǎn)不銹鋼得到了廣泛推廣，尤其是在江、浙一帶的中小型不銹鋼廠中幾種奧氏體不銹鋼節(jié)鎳、代鎳品牌得到了迅速推廣。 如奧氏體不銹鋼OCr17Mn13N是一種無鎳Cr-Mn-N不銹鋼，可作1Cr18Ni9Ti的代用品。主要用于大氣及抗氧化酸腐蝕，可以用于生產(chǎn)板、帶、管、棒材。 節(jié)鎳奧氏體不銹鋼1Cr18Mn8Ni5N，室溫強(qiáng)度比18-8鉻鎳不銹鋼高，在800℃下具有較好的抗氧化性及中溫強(qiáng)度，可以生產(chǎn)板、帶、絲、管、棒材。 還有2Cr15Mn15Ni2N是奧氏體節(jié)鎳低磁性不銹鋼，具有良好的低磁性能及低磁穩(wěn)定性能，可以生產(chǎn)板、帶、絲、棒材及鍛材，能夠代替1Cr18Ni9Ti用于制造要求低磁性的設(shè)備及零件，如自動(dòng)駕駛儀中的陀螺、轉(zhuǎn)子、羅盤及無線電裝置中的零件。 我國(guó)電解錳的產(chǎn)量迅速增加，質(zhì)量不斷提高，為我國(guó)用錳代鎳、節(jié)鎳生產(chǎn)200系列不銹鋼的發(fā)展提供了有力的保證。 (二)錳在有色冶金工業(yè)中的應(yīng)用 錳在有色冶金工業(yè)中主要有兩種用途：一是在銅、鋅、鎘、鈾等有色金屬的濕法冶煉過程中加人二氧化錳或高錳酸鉀作氧化劑，使溶于酸溶液中的二價(jià)鐵氧化成三價(jià)，調(diào)整溶液的pH值，使鐵沉淀而除去。 2FeS04+Mn02+2H2S04===Fe2(SO4)3+MnS04+2H20 每生產(chǎn)一噸鋅要消耗含Mn0260%的礦石約8~10kg.濕法生產(chǎn)1t銅消耗含Mn0260%的礦石約20~25kg. 二是錳與銅、鋁、鎂生成許多有工業(yè)價(jià)值的合金，如黃銅、青銅、白銅、鋁錳合金、鎂錳合金等。 黃銅是應(yīng)用非常廣泛的銅合金，含Mnl%~4%.由于錳細(xì)化了晶粒，提高了強(qiáng)度、韌性、耐磨性和耐腐蝕性。因此，錳黃銅可以制成板、帶、棒和線材，同時(shí)具有良好的機(jī)械性能和耐腐蝕性。 青銅含Mn1.2%~5.5%，其特點(diǎn)是耐熱性能好，在溫度較高時(shí)，它的強(qiáng)度與耐腐性能仍然比較好。 白銅是含鎳低于50%加入一定量的錳后形成的銅鎳合金。根據(jù)錳含量的不同，有考銅、康銅和錳銅之稱，主要用于電器儀表中。 鋁錳合金主要用于航空材料。含錳0.5%~3%的鋁錳合金硬度大，抗蝕能力強(qiáng)，同時(shí)抗拉強(qiáng)度可達(dá)186~235MPa，重量又輕，因此在航空工業(yè)以及軍民的日常裝備中得到廣泛應(yīng)用。 鎂中加人1.3%~1.5%的錳后形成的合金具有良好的耐蝕性和耐溫性能，在航空工業(yè)中也得到了廣泛應(yīng)用。 (三)錳在電池工業(yè)中的應(yīng)用 鋅-錳電池由于使用方便，價(jià)格低廉，至今仍是電池中使用Z廣，產(chǎn)值、產(chǎn)量Z大的一種電池。 MnO2是鋅-錳電池的正極，電池放電時(shí)被還原。制備電池用MnO2的原料主要有天然MnO2(NMD)、化學(xué)MnO2(CMD)和電解MnO2(EMD).天然Mn02由于純度低，一般只應(yīng)用于生產(chǎn)糊式鋅錳干電池，而且自然界適合于干電池用的NMD數(shù)量已越來越少，同時(shí)由于技術(shù)進(jìn)步和人們生活水平的提高以及環(huán)境保護(hù)日益加強(qiáng)，用NMD生產(chǎn)糊式鋅-錳電池將會(huì)逐漸減少。而堿性鋅-錳電池正在迅速增長(zhǎng)。因此，EMD在鋅一錳干電池中的用量也將會(huì)不斷增加。尤其是生產(chǎn)無汞鋅-錳電池用的高純EMD的需求量會(huì)增加更快。 （四）錳在電子工業(yè)中的應(yīng)用 電子工業(yè)是經(jīng)濟(jì)發(fā)展Z快的一個(gè)部門，帶動(dòng)了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。 磁性材料，尤其是軟磁材料是電子工業(yè)的基本原料。軟磁材料中又以錳鋅鐵氧體為主，因其具有狹窄的剩磁感應(yīng)曲線，可以反復(fù)磁化，在高頻作用下具有高導(dǎo)磁率、高電阻率、低損耗等特點(diǎn)，同時(shí)又價(jià)格低廉，來源廣泛，已經(jīng)取代了大部分鎳鋅鐵氧體，在軟磁材料中占到了80%以上。 用錳鋅鐵氧體磁芯制成的各種電感器件、變壓器、線圈、扼流圈等，在通訊設(shè)備、家電產(chǎn)品、計(jì)算機(jī)產(chǎn)品、工業(yè)自動(dòng)化設(shè)備等方面都得到了廣泛應(yīng)用。 在錳鋅鐵氧體中四氧化三錳用量占到了21%左右。 （五）錳在建筑材料中的應(yīng)用 錳在建筑材料方面的用途主要是在生產(chǎn)玻璃時(shí)作為褪色、著色和澄清劑等。 用于生產(chǎn)玻璃的原料中多數(shù)含有鉆、鐵等雜質(zhì)，影響了玻璃的顏色，適量加人Mn02可以使玻璃變?yōu)闊o色，加人不同量的Mn02又可以使玻璃具有不同的顏色。 錳在建筑材料中的另一用途是使陶瓷和磚、瓦表面的著色，如著褐色、綠色、紫色、黑色等光彩鮮艷的顏色。西歐一些國(guó)家的樓房建筑裝飾材料釉面磚、瓦表面著色主要是采用MnO2作著色料，顏色鮮艷，持久不易褪色，很受人們青睞。 (六)錳在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用 錳是植物正常生長(zhǎng)不可缺少的微量元素之一，它參與光合作用和氮素的轉(zhuǎn)化，參與許多酶的活動(dòng)和氧化還原過程，能促進(jìn)葉綠素的合成和碳水化合物的運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)土壤中嚴(yán)重缺錳時(shí)，農(nóng)作物出現(xiàn)枯黃，生長(zhǎng)不良，產(chǎn)量下降。 據(jù)ZG科學(xué)院南京土壤研究所和江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)院的調(diào)查表明，我國(guó)缺錳土壤達(dá)億畝以上，若以每年每畝施lkg錳肥計(jì)，我國(guó)農(nóng)業(yè)需含錳肥料就達(dá)10萬t之多。硫酸錳和一氧化錳都是優(yōu)質(zhì)的錳肥。 除了用于肥料之外，錳在農(nóng)業(yè)上還有許多其他的應(yīng)用，如作殺菌劑(乙撐雙二硫代氨基甲酸錳)、飼料添加劑等。 （七）錳在環(huán)保治理方面的應(yīng)用 錳在環(huán)境保護(hù)方面，主要用于對(duì)污水和廢氣的處理。 在天然飲用水中常含有一定的雜質(zhì)，需要凈化，用二氧化錳凈化水特別適用于地下水的除鐵。 我國(guó)地下水含鐵濃度多數(shù)達(dá)10mg/LS以上。國(guó)家規(guī)定生活飲用水和工業(yè)水含鐵量不應(yīng)超過0.3mg/L，對(duì)于棉毛、造紙工業(yè)用水含鐵量不應(yīng)超過0.2mg/L，對(duì)于紡織、印染、電子工業(yè)用水不得超過0.1~0.05mg/L。 地下水中鐵常以二價(jià)鐵的形式存在，由于二價(jià)鐵在水中溶解度較大，所以，剛從地下抽出來的水仍然清澈透明，但和空氣接觸，水中的二價(jià)鐵被空氣中的氧氧化，生成難溶于水的三價(jià)鐵的氫氧化物。地下水中的鐵雖然對(duì)人的健康并無影響，但水中含鐵濃度大于0.3mg/L時(shí)水便發(fā)渾，超過1mg/L時(shí)水有鐵腥味。水中含有過量的鐵質(zhì)，在洗滌的衣物上會(huì)生成銹色斑點(diǎn)；在鍋爐用水中，鐵是生成水垢的成分之一；在紡織工業(yè)中，使紡織品產(chǎn)生銹色斑點(diǎn)，印染時(shí)與染料結(jié)合使色澤不艷；造紙時(shí)鐵質(zhì)吸附于纖維素之間使顏色變黃等，因此，必須對(duì)地下水凈化除鐵。 天然二氧化錳可以對(duì)水中鐵起氧化作用，使水中可溶性二價(jià)鐵氧化成不溶于水的三價(jià)鐵的氫氧化物而除去。 2Fe2++Mn02+4H+===2Fe3++Mn2++2H20 2Fe3++6H2O===2Fe(OH)3↓+6H+ 天然二氧化錳氧化能力的大小與錳砂品種和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。天然錳砂本身難溶于水，因此不會(huì)給用戶帶來新的污染。 二氧化錳可用于凈化廢水中的砷，還可用于凈化廢氣中的硫化氫和二氧化硫等有害氣體，以及凈化含汞的工業(yè)廢氣。 (八)錳與人類健康 已有的資料表明錳是有益于人類健康的微量元素。 我國(guó)廣西巴馬族自治縣是世界的長(zhǎng)壽之鄉(xiāng)，超過百歲的老人在十萬人中有31人，超過國(guó)際公認(rèn)長(zhǎng)壽之鄉(xiāng)25人的標(biāo)準(zhǔn)。為了查明巴馬人長(zhǎng)壽的原因，先后有20多個(gè)國(guó)家的專家到巴馬進(jìn)行了科學(xué)考察，發(fā)現(xiàn)除了巴馬縣的自然環(huán)境保護(hù)好、水和空氣均沒被污染外，還與土壤中Mn，Zn含量高有密切關(guān)系。在一般土地中Mn含量高達(dá)1188~2383μg/g，菜地中Mn含量高達(dá)6566μg/g，Zn含量平均239~173μg/g.百歲老人頭發(fā)中Mn高達(dá)(22.47+13.33)μg/g，比廣州人頭發(fā)含Mn(2.23+0.84)μg/g和日本東京人頭發(fā)含Mn(2.30+1.17)μg/g高了10倍以上。巴馬人吃的食品如糧食、蔬菜、豆類、菌類、筍類中含Mn，Zn等微量元素也比其他地區(qū)的要高。 人類健康長(zhǎng)壽自然與許多因素有關(guān)，但從我國(guó)廣西巴馬縣人長(zhǎng)壽的調(diào)查結(jié)果可以看出，Mn元素被植物吸收，再進(jìn)人人體對(duì)人類健康長(zhǎng)壽是有益的。 醫(yī)學(xué)研究近來證實(shí):老年人骨質(zhì)疏松與缺少錳有一定關(guān)系。 (九)錳在其他方面的應(yīng)用 在制皂工業(yè)中廣泛采用高錳酸鉀或二氧化錳作催化劑。更新的技術(shù)是采用錳皂代替高錳酸鉀和二氧化錳作催化劑，效果更好。目前，我國(guó)已用一部分合成脂肪酸代替一部分動(dòng)植物油來制備洗滌肥皂。錳皂用的原料為含量98%以上的工業(yè)硫酸錳、液堿及脂肪酸，其反應(yīng)為 MnS04·H2O+2NaOH→Mn(OH)2↓+Na2S04＋H2O Mn(OH)2+2RCOOH→Mn(RCOO)2+2H20 在醫(yī)YF面錳主要是作消毒劑、制藥氧化劑、催化劑等。 高錳酸鉀是醫(yī)藥上Z常用的消毒劑之一，它是一種很強(qiáng)的氧化劑，配成0.1%+的高錳酸鉀溶液就能起到消毒殺菌的作用。 在生產(chǎn)鎮(zhèn)靜劑芬那露的過程中，用二氧化錳作中間氧化劑： 　　在生產(chǎn)解熱鎮(zhèn)痛劑非那西丁中，用對(duì)硝基氯苯在活性二氧化錳催化劑存在下與氫氧化鈉的乙醇溶液作用，生成對(duì)硝基，再用硫化鈉還原，以醋酸進(jìn)行乙醇化即制得非那西丁。 在印染工業(yè)中用二氧化錳作氧化劑制備還原艷綠印染顏料。 用二氧化錳作氧化劑制備的對(duì)苯二酚是電影膠片、照相底片的顯影劑。 錳在焊接工業(yè)中也是一種不可少的重要原料，無論是手工電弧焊接還是自動(dòng)埋弧焊接錳都是一種重要的原材料，起到脫硫、脫氧和提高焊縫強(qiáng)度的作用。 　　

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