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  歆晴好媽 2015-02-05 00:00:00

  "降低反應(yīng)活化能在任何化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子必須超過(guò)一定的能閾，成為活化的狀態(tài)，才能發(fā)生變化，形成產(chǎn)物。這種提高低能分子達(dá)到活化狀態(tài)的能量，稱(chēng)為活化能。催化劑的作用，主要是降低反應(yīng)所需的活化能，以致相同的能量能使更多的分子活化，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。 酶能顯著地降低活化能，故能表現(xiàn)為高度的催化效率。通過(guò)H2O2酶的例子，可以顯著地看出，酶能降低反應(yīng)活化能，使反應(yīng)速度千百萬(wàn)倍以上。 作用機(jī)理主要是氟與酶中的金屬離子形成復(fù)合物，使酶的作用受到干擾甚至失去活性 "

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  w270742750 2005-11-15 00:00:00

  作用機(jī)理主要是氟與酶中的金屬離子形成復(fù)合物，使酶的作用受到干擾甚至失去活性

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  打假394 2018-03-11 00:00:00

  酶的作用機(jī)理 酶催化反應(yīng)機(jī)理的研究是當(dāng)代生物化學(xué)的一個(gè)重要課題。它探討酶作用GX率的原因以及酶反應(yīng)的重要中間步驟。 酶原的激活(proenzyme activation)著重研究酶在激活——由無(wú)活性的酶原轉(zhuǎn)變成有活性的酶時(shí)構(gòu)象發(fā)生的變化。 一、與酶的GX率有關(guān)的因素 據(jù)現(xiàn)在所知，重要的因素有以下幾個(gè)方面： 1．底物與酶的“靠近”(proximity)及“定向”(orientation) 由于化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度成正比，若在反應(yīng)系統(tǒng)的某一局部區(qū)域，底物濃度，則反應(yīng)速度也隨之。提高酶反應(yīng)速度的Z主要方法是使底物分子進(jìn)入酶的活性ZX區(qū)域，亦即大大提高活性ZX區(qū)域的底物有效濃度。曾測(cè)到過(guò)某底物在溶液中的濃度為0.001mol/L，而在其酶活性ZX的濃度竟達(dá)100mol/L，比溶液中的濃度高十萬(wàn)倍！因此，可以想象在酶的活性ZX區(qū)域反應(yīng)速度必定是極高的。 “靠近“效應(yīng)對(duì)提高反應(yīng)速度的作用可以用一個(gè)的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)明，如表4-12，雙羧酸的單苯基酯，在分子內(nèi)催化的過(guò)程中，自由的羧基作為催化劑起作用，而連有R的酯鍵則作為底物，受—COO-的催化，破裂成環(huán)而形成酸酐，催化基團(tuán)—COO-愈靠近底物酯鍵則反應(yīng)速度愈快，在Z靠近的情況下速度可增加53000倍。 但是僅僅“靠近”還不夠，還需要使反應(yīng)的基團(tuán)在反應(yīng)中彼此相互嚴(yán)格地“定向”，見(jiàn)圖4-19。只有既“靠近”又“定向”，反應(yīng)物分子才被作用，迅速形成過(guò)渡態(tài)。 當(dāng)?shù)孜镂磁c酶結(jié)合時(shí)，活性ZX的催化基團(tuán)還未能與底物十分靠近，但由于酶活性ZX的結(jié)構(gòu)有一種可適應(yīng)性，即當(dāng)專(zhuān)一性底物與活性ZX結(jié)合時(shí)，酶蛋白會(huì)發(fā)生一定的構(gòu)象變化，使反應(yīng)所需要的酶中的催化基團(tuán)與結(jié)合基團(tuán)正確地排列并定位，以便能與底物楔合，使底物分子可以“靠近”及“定向”于酶，這也就是前面提到的誘導(dǎo)楔合。這樣活性ZX局部的底物濃度才能大大提高。酶構(gòu)象發(fā)生的這種改變是反應(yīng)速度增大的一種很重要的原因。反應(yīng)后，釋放出產(chǎn)物，酶的構(gòu)象再逆轉(zhuǎn)，回到它的初始狀態(tài)。對(duì)溶菌酶及羧肽酶進(jìn)行的X-衍射分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了以上的看法。Jenck等人指出“靠近“及“定向”可能使反應(yīng)速度增長(zhǎng)108倍，這與許多酶催化效率的計(jì)算是很相近的。 2．酶使底物分子中的敏感鍵發(fā)生“變形”(域張力)(distortion或strain)，從而促使底物中的敏感鍵更易于破裂。 前面曾經(jīng)提到，當(dāng)酶遇到它的專(zhuān)一性底物時(shí)，發(fā)生構(gòu)象變化以利于催化。事實(shí)上，不僅酶構(gòu)象受底物作用而變化，底物分子常常也受酶作用而變化。酶中的某些基團(tuán)或離子可以使底物分子內(nèi)敏感鍵中的某些基團(tuán)的電子云密度或降低，產(chǎn)生“電子張力”，使敏感鍵的一端更加敏感，更易于發(fā)生反應(yīng)。有時(shí)甚至使底物分子發(fā)生變形，見(jiàn)圖4-20A，這樣就使酶-底物復(fù)合物易于形成。而且往往是酶構(gòu)象發(fā)生改變的同時(shí)，底物分子也發(fā)生形變，見(jiàn)圖 4-20 B，從而形成一個(gè)互相楔合的酶-底物復(fù)合物。羧肽酶A的X-衍射分析結(jié)果就為這種“電子張力”理論提供了證據(jù)。 3．共價(jià)催化(covalent catalysis) 還有一些酶以另一種方式來(lái)提高催化反應(yīng)的速度，即共價(jià)催化。這種方式是底物與酶形成一個(gè)反應(yīng)活性很高的共價(jià)中間物，這個(gè)中間物很易變成過(guò)渡態(tài)，因此反應(yīng)的活化能大大降低，底物可以越過(guò)較低的“能閾”而形成產(chǎn)物。 共價(jià)催化可以提高反應(yīng)速度的原因需要從有機(jī)模式反應(yīng)的某些原理談起，共價(jià)催化的Z一般形式是催化劑的親核基團(tuán)(nucleophilic group)對(duì)底物中親電子的碳原子進(jìn)行攻擊。親核基團(tuán)含有多電子的原子，可以提供電子。它是十分有效的催化劑。親核基團(tuán)作為強(qiáng)有力的催化劑對(duì)提高反應(yīng)速度的作用可由下面親核基團(tuán)催化?；姆磻?yīng)中看出：diyi步，親核基團(tuán)(催化劑Y)攻擊含有酰基的分子，形成了帶有親核基團(tuán)的?；苌?，這種催化劑的?；苌镒鳛橐粋€(gè)共價(jià)中間物再起作用；第二步，?；鶑挠H核的催化劑上再轉(zhuǎn)移到Z終的酰基受體上， (1)親核基團(tuán)(Y)催化的反應(yīng)： (2)非催化的反應(yīng)： 這種受體分子可能是某些醇或水。diyi步反應(yīng)有催化劑參加，因此必然比沒(méi)有催化劑時(shí)底物與?；荏w的反應(yīng)更快一些；而且，因?yàn)榇呋瘎┦且鬃兊挠H核基團(tuán)，因此如此形成的?；呋瘎┡cZ終的酰基受體的反應(yīng)也必然地要比無(wú)催化劑時(shí)的底物與?；荏w的反應(yīng)更快一些，此兩步催化的總速度要比非催化反應(yīng)大得多。因此形成不穩(wěn)定的共價(jià)中間物可以大大加速反應(yīng)。酶反應(yīng)中可以進(jìn)行共價(jià)催化的、強(qiáng)有力的親核基團(tuán)很多，酶蛋白分子上至少就有三種，即圖4-21中所指出的絲氨酸羥基、半胱氨酸巰基及組氨酸的咪唑基。此外，輔酶中還含有另外一些親核ZX。共價(jià)結(jié)合也可以被親電子基團(tuán)(electrophilic group)催化，Z典型的親電子 等也都屬于此類(lèi)，它們可以接受電子或供出電子。 下面將通過(guò)共價(jià)催化而提高反應(yīng)速度的酶，按提供親核(或親電子)基團(tuán)的氨基酸種類(lèi)，分別歸納如表4-13： 絲氨酸類(lèi)酶與?；纬甚；?酶；或與磷酸基形成磷酸酶，如磷酸葡萄糖變位酶。半胱氨酸類(lèi)酶活性ZX的半胱氨酸巰基與底物?；纬珊矁r(jià)硫酯鍵的中間物。組氨酸類(lèi)酶活性ZX的組氨酸咪唑基在反應(yīng)中被磷酸化。賴(lài)氨酸類(lèi)酶的賴(lài)氨酸ε-氨基與底物羰基形成西佛堿中間物。 4．酸堿催化(acid-base ctatlysis) 有機(jī)模式反應(yīng)指出，酸堿催化劑是催化有機(jī)反應(yīng)的Z普遍的Z有效的催化劑。 有兩種酸堿催化劑，一是狹義的酸堿催化劑(specific acid-base catalyst)，即H+與OH-，由于酶反應(yīng)的Z適pH一般接近于中性，因此H+及OH-的催化在酶反應(yīng)中的重要性是比較有限的。另一種是廣義的酸堿催化劑(general acid-base catalyst)，指的是質(zhì)子供體及質(zhì)子受體的催化，它們?cè)诿阜磻?yīng)中的重要性大得多，發(fā)生在細(xì)胞內(nèi)的許多種類(lèi)型的有機(jī)反應(yīng)都是受廣義的酸堿催化的，例如將水加到羰基上、羧酸酯及磷酸酯的水解，從雙鍵上脫水、各種分子重排以及許多取代反應(yīng)等。 酶蛋白中含有好幾種可以起廣義酸堿催化作用的功能基，如氨基、羧基、硫氫基、酚羥基及咪唑基等。見(jiàn)表4-14。其中組氨酸的咪唑基值得特別注意，因?yàn)樗仁且粋€(gè)很強(qiáng)的親核基團(tuán)，又是一個(gè)有效的廣義酸堿功能基。 影響酸堿催化反應(yīng)速度的因素有兩個(gè)，diyi個(gè)是酸堿的強(qiáng)度，在這些功能基中，組氨酸咪唑基的解離常數(shù)約為6.0，這意味著由咪唑基上解離下來(lái)的質(zhì)子的濃度與水中的[H+]相近，因此它在接近于生物體液pH的條件下，即在中性條件下，有一半以酸形式存在，另一半以堿形式存在。也就是說(shuō)咪唑基既可以作為質(zhì)子供體，又可以作為質(zhì)子受體在酶反應(yīng)中發(fā)揮催化作用。因此，咪唑基是催化中Z有效Z活潑的一個(gè)催化功能基。第二個(gè)是這種功能基供出質(zhì)子或接受質(zhì)子的速度，在這方面，咪唑基又是特別突出，它供出或接受質(zhì)子的速度十分迅速，其半壽期小于10-10秒。而且，供出或接受質(zhì)子的速度幾乎相等。由于咪唑基有如此的優(yōu)點(diǎn)，所以雖然組氨酸在大多數(shù)蛋白質(zhì)中含量很少，卻很重要。推測(cè)它很可能在生物進(jìn)化過(guò)程中，不是作為一般的結(jié)構(gòu)蛋白成分，而是被選擇作為酶分子中的催化結(jié)構(gòu)而存在下來(lái)的。 廣義的酸堿催化與共價(jià)催化可使酶反應(yīng)速度大大提高，但是比起前面兩種方式來(lái)，它們提供的速度增長(zhǎng)較小。盡管如此，還必須看到它們?cè)谔岣呙阜磻?yīng)速度中起的重要作用，尤其是廣義酸堿催化還有獨(dú)到之處：它為在近于中性的pH下進(jìn)行催化創(chuàng)造了有利條件。因?yàn)樵谶@種接近中性pH的條件下，H+及OH-的濃度太低，不足以起到催化劑的作用。例如牛胰核糖核酸酶及牛凝乳蛋白酶等都是通過(guò)廣義的酸堿催化而提高酶反應(yīng)速度的。 5．酶活性ZX是低介電區(qū)域 上面討論了提高酶反應(yīng)速度的四個(gè)主要因素。此外，還有一個(gè)事實(shí)必須注意，即某些酶的活性ZX穴內(nèi)相對(duì)地說(shuō)是非極性的，因此，酶的催化基團(tuán)被低介電環(huán)境所包圍，在某些情況下，還可能排除高極性的水分子。這樣，底物分子的敏感鍵和酶的催化基團(tuán)之間就會(huì)有很大的反應(yīng)力，這是有助于加速酶反應(yīng)的。酶活性ZX的這種性質(zhì)也是使某些酶催化總速度增長(zhǎng)的一個(gè)原因。 為什么處于低介電環(huán)境中的基團(tuán)之間的反應(yīng)會(huì)得到加強(qiáng)？可以用水減弱極性基團(tuán)間的相互作用來(lái)解釋。水的極性和形成氫鍵能力使它成為一種具有高度作用力的分子，水的介電常數(shù)非常高(表4-15)。它的高極性使它在離子外形成定向的溶劑層(oriented solvent shell)，產(chǎn)生自身的電場(chǎng)，結(jié)果就大大減弱了它所包圍的離子間的靜電相互作用或氫鍵作用。 上面介紹了實(shí)現(xiàn)酶反應(yīng)GX率的幾個(gè)因素，但是并不能指出哪一種因素可以影響所有酶的全部催化活性。更可能的情況是：不同的酶，起主要影響的因素可能是不同的，各自都有其特點(diǎn)，可以受一種或幾種因素的影響。

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  DMN12369 2016-08-11 00:00:00

  酶就是起催化作用.和化學(xué)里的催化劑是一樣的道理.它本身不參與反應(yīng)，反應(yīng)前后其本身沒(méi)有任何變化.生物酶有，蛋白質(zhì)類(lèi)、固醇類(lèi)、RNA類(lèi)! 補(bǔ)充： 酶作用機(jī)理 1.趨近效應(yīng)（approximation）和定向效應(yīng)（oientation） 　酶可以將它的底物結(jié)合在它的活性部位由于化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度成正比，若在反應(yīng)系統(tǒng)的某一局部區(qū)域，底物濃度，則反應(yīng)速度也隨之提高，此外，酶與底物間的靠近具有一定的取向，這樣反應(yīng)物分子才被作用，大大增加了ES復(fù)合物進(jìn)入活化狀態(tài)的機(jī)率。 2.張力作用（distortionorstrain） 底物的結(jié)合可誘導(dǎo)酶分子構(gòu)象發(fā)生變化，比底物大得多的酶分子的三、四級(jí)結(jié)構(gòu)的變化，也可對(duì)底物產(chǎn)生張力作用，使底物扭曲，促進(jìn)ES進(jìn)入活性狀態(tài)。 3.酸堿催化作用（acid-basecatalysis） 酶的活性ZX具有某些氨基酸殘基的R基團(tuán)，這些基團(tuán)往往是良好的質(zhì)子供體或受體，在水溶液中這些廣義的酸性基團(tuán)或廣義的堿性基團(tuán)對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)是有力的催化劑。 4.共價(jià)催化作用（covalentcatalysis） 某些酶能與底物形成極不穩(wěn)定的、共價(jià)結(jié)合的ES復(fù)合物，這些復(fù)合物比無(wú)酶存在時(shí)更容易進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。 例如：無(wú)酶催化的反應(yīng)　RX+H2O→ROH+Hx慢 有酶存在時(shí)　RX+E桹H→ROH+EX快 EX+H2O→E桹H+HX快?

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