引言

       MC尼龍作為一種工程塑料，以其優(yōu)異的性能和易加工性，在軍事和民用領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。為了滿足工業(yè)要求，對MC尼龍進(jìn)行了大量的改性。MC尼龍的性能取決于其分子量及其分布、結(jié)晶粒徑、結(jié)晶度和聚合后殘留單體的數(shù)量。控制聚合工藝和工藝參數(shù)對獲得不同性能的MC尼龍工業(yè)產(chǎn)品具有重要意義。

成果介紹

       本文詳細(xì)研究了澆鑄過程中離心分擔(dān)率對單體澆鑄尼龍（MC尼龍）粘度平均分子量的影響。特性粘度隨離心分擔(dān)率的增大而增大，也就是說，在聚合過程中，MC尼龍的粘均分子量隨離心分擔(dān)率的增大而增大。隨著離心分擔(dān)率的增加，MC尼龍的結(jié)晶度變化不大。采用Linseis PT10裝置，在氮?dú)饬鲃訔l件下進(jìn)行了差示掃描量熱分析（DSC）。樣品在密閉鋁鍋中沉淀，室溫至300℃，升溫速率為20℃/min，用PT1000-Linseis熱重分析儀在50-600℃范圍內(nèi)，升溫速率為10℃/min進(jìn)行熱重分析。經(jīng)SEM測試，MC尼龍拉伸斷裂表面為典型的韌性斷裂表面。拉伸過程中沿拉伸剪切方向出現(xiàn)窄頸現(xiàn)象的均勻性，也證明了MC尼龍的性斷裂是拉伸的。

圖文導(dǎo)讀

01

不同剪切速率下MC尼龍的特性粘度（甲酸溶劑）。

02

MC尼龍的DSC曲線。

03

CIDSC對不同v的影響。

04

典型高彈性MC尼龍的SEM顯微圖。

05

不同彈性MC尼龍的SEM顯微照片。

劃ZD

    1、  LINSEIS常規(guī)熱重分析儀TGA用于測定室溫到1100℃樣品的質(zhì)量變化過程。具高分辨率、高精度、長期穩(wěn)定性等特性。

    2、儀器可選配44/88值自動進(jìn)樣器，以及自動氣體控制

SEC-MALS在嵌段共聚物表征中的應(yīng)用

會議詳情

主題：使用光散射技術(shù)對嵌段共聚物進(jìn)行全方位表征

時(shí)間：2022年9月23日 19:00

內(nèi)容：

1. SEC-MALS原理講解

2. 嵌段共聚物介紹

   許多可能的架構(gòu)、膠束溶液、塊狀納米結(jié)構(gòu)

3. SEC-MALS的重要性

   絕 對分子量測量、dn/dc的關(guān)鍵作用
   

4. 嵌段共聚物表征的實(shí)例和潛在困難

   不完全交叉和不定均聚物、非線性結(jié)構(gòu)、多嵌段共聚物

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脂質(zhì)納米粒簡介

脂質(zhì)納米粒(Lipid Nanoparticle，LNP)是一種粒徑介于 10-1000 nm 的新型藥物遞送載體，由多種有機(jī)材料、無機(jī)材料、金屬 - 有機(jī)框架或這些材料組合而成，可作為化學(xué)與生物制劑之間傳遞的媒介，脂質(zhì)納米粒包裹藥物可顯著提高藥物的穩(wěn)定性與生物利用度。[1]目前脂質(zhì)納米粒廣泛應(yīng)用于mRNA疫苗遞送、腫瘤治 療、抗 炎和抗感染藥物載體、治 療神經(jīng)退行性疾病、抗瘧等領(lǐng)域。

脂質(zhì)脂質(zhì)納米?？煞譃楣腆w脂質(zhì)脂質(zhì)納米粒(Solid Lipid Nanoparticles，SLN)和納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體(Nanostructured Lipid Carriers，NLC)。固體脂質(zhì)脂質(zhì)納米粒（SLN）主要是由固體脂質(zhì)、表面活性劑、有效成分和水制備的膠體顆粒，具有生物相容性好、有機(jī)溶劑使用少、體內(nèi)穩(wěn)定性高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但在儲藏過程中仍存在載藥量低、易凝膠化和藥物泄漏等問題；為此，研發(fā)人員嘗試在固體脂質(zhì)壁材中加入一定量的液體油脂，打亂了原來單純固體脂質(zhì)壁材的有序的晶體結(jié)構(gòu)，負(fù)載活性成分的量得到了提高，也使得晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，不易發(fā)生泄露等現(xiàn)象。[2-3]

圖1 LNP的結(jié)構(gòu)[3]

脂質(zhì)納米粒靶向性研究是藥物遞送熱點(diǎn)研究方向之一，考慮到納米藥物自身性質(zhì)的影響，可通過對其自身物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，如粒徑、表面電荷、表面修飾物等，以此來增加脂質(zhì)納米粒藥物的滲透作用。目前還開發(fā)了各種粒徑可調(diào)控的納米遞藥系統(tǒng)，Li 等[4，5]構(gòu)建了一種酸刺激響應(yīng)型脂質(zhì)納米粒，可以在低 pH 條件下將其粒徑從 100 nm 縮減到5 nm。脂質(zhì)納米粒的初始尺寸有利于長時(shí)間的血液循環(huán)，當(dāng)?shù)竭_(dá)腫瘤部位后，酸性環(huán)境刺激脂質(zhì)納米粒發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，粒徑縮小，有助于脂質(zhì)納米粒外滲和組織滲透。除 pH 響應(yīng)外，腫瘤組織處特異的酶環(huán)境、腫瘤細(xì)胞內(nèi)的還原環(huán)境和光、熱、磁等外部刺激都可以用于調(diào)控納米藥物的粒徑和表面電荷。[5]

除平均粒徑外，脂質(zhì)納米粒的尾端大顆粒和過小顆粒也會影響納米藥物的效果，尾端大顆粒容易造成脂質(zhì)納米粒聚集，影響藥物的穩(wěn)定性和安全性，小顆粒（＜5nm）會被直接臟快速地過濾清除，影響藥物的有效性。過濾可有效減少脂質(zhì)納米粒藥物中的大顆粒和雜質(zhì)，提高脂質(zhì)納米粒藥物的穩(wěn)定性。

Alpharmaca

奧法美嘉平臺提供整套的脂質(zhì)納米粒均一性和穩(wěn)定性的解決方案，可用于快速評估、優(yōu)化脂質(zhì)納米粒的配方和工藝：高壓微射流均質(zhì)機(jī)、微流控技術(shù)對脂質(zhì)納米粒進(jìn)行均質(zhì)乳化分散處理、Nicomp粒度分析儀分析平均粒徑、AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器分析大粒子濃度，Lum穩(wěn)定性分析儀快速分析脂質(zhì)納米粒藥物穩(wěn)定性，Entegris-ANOW濾芯過濾雜質(zhì)及大顆粒。

脂質(zhì)納米粒的制備技術(shù)

傳統(tǒng)的脂質(zhì)納米粒制備技術(shù)，包括乙醇注入法、薄膜分散法、逆向蒸發(fā)法、凍融法等，存在粒徑分布廣和批間重復(fù)性大等問題，對藥物開發(fā)的臨床試驗(yàn)和生產(chǎn)具有很大的影響。為了解決傳統(tǒng)制備方法的弊端，微流控混合技術(shù)、高壓微射流技術(shù)、高壓均質(zhì)等新型制備技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

高壓微射流制備方法：制備水相、油相，經(jīng)過混合、剪切步驟形成初乳，初乳經(jīng)微射流均質(zhì)機(jī)均質(zhì)，而后除 菌過濾得到脂質(zhì)納米粒。

微流控混合技術(shù)制備方法：制備水相、油相，將水相油相經(jīng)過微流控均質(zhì)乳化后，除 菌過濾得到脂質(zhì)納米粒。

無論是通過何種方法制備脂質(zhì)納米粒藥物，后續(xù)都需要對其平均粒徑、尾端大顆粒、穩(wěn)定性進(jìn)行檢測來篩選配方，PSS的Nicomp粒度分析儀可用于測試平均粒徑、AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器可用于測試大顆粒濃度、Lum穩(wěn)定性分析儀可用于快速篩選在不同工藝制備下脂質(zhì)納米粒藥物的穩(wěn)定性。

圖2 高壓微射流法制備脂質(zhì)納米粒

圖3 微流控混合技術(shù)法制備脂質(zhì)納米粒

脂質(zhì)納米粒的粒徑控制

脂質(zhì)納米粒的粒徑與其靶向性和有效性緊密相關(guān)，粒徑小且分布窄是脂質(zhì)納米粒藥物的理想粒徑。微流控技術(shù)通過微米通道控制流體的流動和混合，具有良好的單分散性、可控性及重現(xiàn)性，可改善脂質(zhì)納米粒的均一性和藥物包封效率，并實(shí)現(xiàn)高通量生產(chǎn)，已成功應(yīng)用于Covid-19 mRNA 疫苗的制備[6]。高壓微射流均質(zhì)技術(shù)使物料在高壓作用下以高速度流經(jīng)腔體，經(jīng)過剪切、碰撞、空穴效應(yīng)等物理作用降低脂質(zhì)納米粒的平均粒徑，可對脂質(zhì)納米粒初乳進(jìn)一步均質(zhì)分散。

高壓微射流均質(zhì)機(jī)

PSI-20高壓微射流均質(zhì)機(jī)（小試兼中試型）采用固定結(jié)構(gòu)的均質(zhì)腔，通過電液傳動的增壓器使物料在高壓作用下以極大的速度流經(jīng)交互容腔的微管通道，物料流在此過程中受到高剪切力、高碰撞力、空穴效應(yīng)等物理作用，使得平均粒徑降低、體系均一穩(wěn)定，由此獲得理想的均質(zhì)、分散、去團(tuán)聚的結(jié)果。

圖4 PSI高壓微射流均質(zhì)機(jī)

最 高2069 bar的均質(zhì)壓力，最 高處理量20L/h（PSI-20）

采用特殊設(shè)計(jì)Y型腔，去除尾端大顆粒效果佳，物料的混合更均一，處理效率高。

屏顯界面，數(shù)據(jù)可溯源：支持?jǐn)?shù)據(jù)導(dǎo)出設(shè)定壓力及實(shí)時(shí)壓力、監(jiān)測點(diǎn)溫度、實(shí)時(shí)流量、時(shí)間等。

配置K型熱電偶：可用于實(shí)施監(jiān)測料液溫度。

低噪音：運(yùn)行音量低于70分貝，工作環(huán)境友好型。

NanoSpirit 系列微流控藥物制劑遞送平臺

微流控制備系統(tǒng)通過制造泵和高壓輸送泵與微流控芯片連接。A相和B相可以按一定比例以恒定速度混合和乳化。在微流控芯片中，設(shè)計(jì)不同的流道結(jié)構(gòu)，控制不同的速度，使樣品在微流控芯片中湍流、層流或霧化，可以滿足預(yù)乳化或再乳化的要求。還可以將制備好的樣品通過高壓泵輸送到高壓微流控芯片中，通過沖擊力和剪切力控制粒徑，達(dá)到達(dá)到所需的包封率、粒徑、粒徑分布均一性等要求。

圖5 NanoSpirit 系列

高精度流量控制（＜5‰）。

可提供多項(xiàng)可調(diào)參數(shù)（ 反應(yīng)量、流速等）。

多型號微流芯片通用，適合多種載體類型。

注射器規(guī)格：0.25，1，2.5，5，10 ml。

自動充液、反應(yīng)、前后排廢、清洗等工能

平均粒徑與Zeta電位檢測

脂質(zhì)納米粒徑不同使藥物富集在不同部位可現(xiàn)不同治 療 效果。應(yīng)用于腫瘤治 療領(lǐng)域的脂質(zhì)納米粒，由于腫瘤組織處血管豐富，血管壁間隙較寬且結(jié)構(gòu)完整性差，具有適宜尺寸的脂質(zhì)納米粒（60-200 nm）可通過 EPR 效應(yīng)在腫瘤處積聚，實(shí)現(xiàn)納米藥物的被動靶向。

脂質(zhì)納米粒電性一般呈中性或輕微負(fù)電性，在血液循環(huán)中，高正電性的脂質(zhì)納米粒會吸附蛋白質(zhì)，被迅速清除，進(jìn)而影響脂質(zhì)納米粒的藥代動力學(xué)和生物分布。相比之下，中性脂質(zhì)納米粒以及帶有輕微負(fù)電荷的脂質(zhì)納米粒則顯示出延長的半衰期。Zeta電位是衡量藥物穩(wěn)定性指標(biāo)之一，Zeta電位的絕 對值越高，體系越穩(wěn)定。

Nicomp納米激光粒度儀系列

Nicomp系列納米激光粒度儀采用動態(tài)光散射原理檢測分析樣品的粒度分布，基于多普勒電泳光散射原理檢測ZETA電位。

圖6  Nicomp 3000系列

粒徑檢測范圍0.3nm-10μm，ZETA電位檢測范圍為+/-500mV

搭載Nicomp多峰算法，可以實(shí)時(shí)切換成多峰分布觀察各部分的粒徑。

高分辨率的納米檢測，Nicomp納米激光粒度儀對于小于10nm的粒子仍然顯示較好的分辨率和準(zhǔn)確度。

圖7  高斯粒徑分布圖                      圖8  多峰粒徑分布圖

顆粒分布檢測

尾端大顆粒的存在會影響藥物本身的穩(wěn)定性，由于表面積增大，使得體系形成熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，容易發(fā)生脂質(zhì)納米粒聚集以降低體系自由能現(xiàn)象。尾端大顆粒的存在還會對身體機(jī)能造成影響，較大的顆粒（> 200 nm）容易積聚在肝臟和脾 臟中，影響藥物安全性；粒徑極?。? 5 nm）的顆粒則會被腎臟快速地過濾清除，影響藥物的有效性。

AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器系列

AccuSizer系列在檢測液體中顆粒數(shù)量的同時(shí)精確檢測顆粒的粒度及粒度分布，通過搭配不同傳感器、進(jìn)樣器，適配不同的樣本的測試需求，能快速而準(zhǔn)確地測量顆粒粒徑以及顆粒數(shù)量/濃度。

圖9 AccuSizer系列

檢測范圍為0.5μm-400μm（可將下限拓展至0.15μm）。

0.01μm的超高分辨率，AccuSizer系列具有1024個(gè)數(shù)據(jù)通道，能反映復(fù)雜樣品的細(xì)微差異，為研發(fā)及品控保駕護(hù)航。

靈敏度高達(dá)10PPT級別，即使只有微量的顆粒通過傳感器，也可以精 準(zhǔn)檢測出來。

可出具法規(guī)報(bào)告

LumiSpoc單粒子顆粒計(jì)數(shù)器

LumiSpoc采用單粒子光散射技術(shù)（SPLS），通過在光學(xué)流通池中進(jìn)行流體動力聚焦，將單個(gè)粒子排列成一條直線。通過調(diào)整流動條件來調(diào)整樣品濃度，從而避免濃度峰值的影響。當(dāng)單個(gè)納米或者微米顆粒經(jīng)過特殊光束截面的激光束時(shí)，記錄其正向和側(cè)向散射的光強(qiáng)。根據(jù)米氏理論，將分類強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為粒度分布密度。通過軟件分析顯示計(jì)數(shù)分布、顆粒濃度。在行業(yè)內(nèi)已有使用Lumispoc用于顆粒濃度的監(jiān)測成功案例。

圖10 LumiSpoc單粒子顆粒計(jì)數(shù)器

顆粒粒徑檢測范圍：50 nm ~ 8 μm（取決于樣品）

顆粒濃度檢測范圍：1 × 106 ml-1 ~ 1 × 109 ml-1

進(jìn)樣體積：250 μl

穩(wěn)定性分析檢測

穩(wěn)定性是評價(jià)藥物制劑質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，也是確定藥物制劑使用期限的主要依據(jù)。藥物制劑若發(fā)生分解、變質(zhì)，可導(dǎo)致藥效降低，甚至產(chǎn)生或增加毒副作用，危及患者的身體健康和生命安全，Zeta電位、尾端大顆粒濃度都是衡量藥物穩(wěn)定性的指標(biāo)之一。除此之外，還可以使用穩(wěn)定性分析儀測量樣品的分離、沉降、懸浮或澄清、浮離、聚集、凝聚或產(chǎn)品存放期以及粒徑分布。

LUM穩(wěn)定性分析儀

Lum穩(wěn)定性分析儀可以直接測量整個(gè)樣品的分散體的穩(wěn)定性，檢測和區(qū)分各種不穩(wěn)定現(xiàn)象，如上浮、絮凝、聚集、聚結(jié)、沉降等，通過測量結(jié)果可用來開發(fā)新的配方和優(yōu)化現(xiàn)有的配方及工藝。

圖11 LUM穩(wěn)定性分析儀

快速、直接測試穩(wěn)定性，無需稀釋，溫度范圍寬廣

可同時(shí)測8個(gè)樣品，測量及辨別不同的不穩(wěn)定現(xiàn)象及不穩(wěn)定性指數(shù)

加速離心，最高等效2300倍重力加速度

過濾

經(jīng)高壓微射流均質(zhì)機(jī)或微流控技術(shù)處理的脂質(zhì)納米粒，還需進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪^濾工藝，用于去除脂質(zhì)納米粒藥物中的尾端大顆粒和雜質(zhì)，提高藥物的穩(wěn)定性和安全性。濾膜的材質(zhì)和型號將影響脂質(zhì)納米粒藥物的過濾效率和效果，綜合考慮膜與納米藥物配方的兼容性、成本、效率等多方面因素選擇合適的濾膜。

Entegris濾芯

Entegris-Anow是一家高分子微孔膜過濾企業(yè)，專業(yè)從事MCE、Nylon、PES、PVDF、PTFE等（膜孔徑為0.03μm~10μm）微孔膜的研發(fā)及生產(chǎn)，具有二十多年服務(wù)與醫(yī)藥客戶經(jīng)驗(yàn)，并為全 球生物制藥、醫(yī)療器械、食品飲料、實(shí)驗(yàn)室分析、微電子及工業(yè)等領(lǐng)域的客戶提供過濾、分離和凈化解決方案。

【引言】

納米材料的出現(xiàn)對化學(xué)、電子、生物技術(shù)等多個(gè)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域產(chǎn)生了重大影響。納米材料在光學(xué)、電學(xué)、磁性、催化、生物或機(jī)械等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用源于其獨(dú)特的、可調(diào)諧的納米結(jié)構(gòu)，使其合成成為Z有前景和挑戰(zhàn)性的研究和發(fā)展領(lǐng)域之一。納米粒子/納米材料具有新穎的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，可作為解決能源、環(huán)境、健康、通信和相關(guān)領(lǐng)域問題的創(chuàng)新解決方案的主要組成部分。納米材料的功能依賴于表面積與體積比，因?yàn)榕c周圍介質(zhì)的相互作用很大程度上取決于表面面積的大小和材料表面的性質(zhì)。納米二氧化鈦因其在陶瓷、氫和一氧化碳?xì)怏w傳感器、催化和光催化應(yīng)用（包括醫(yī)藥、環(huán)境清潔、消毒、水制氫、人工光合作用、太陽能電池薄膜應(yīng)用以及自清潔/KJ/親水性表面）等方面的潛力和應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。

【成果介紹】

?zlem ?a?lar Duvarci等人在不使用任何模板或化學(xué)品的情況下，通過超聲波處理乙醇-水混合物，水解異丙醇鈦合成納米介孔二氧化鈦粉末晶體。將異丙醇-鈦混合物滴加到置于超聲波浴中的水-乙醇混合物中。將超聲化學(xué)合成的粉末與采用德固賽P-25二氧化鈦粉末制備的未經(jīng)過超聲處理的粉末的性能進(jìn)行了比較。測定了相結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、比表面積、粒度、粉末密度，并對燒結(jié)行為進(jìn)行了分析。在25 °C條件下，以銳鈦礦和板鈦礦相的混合物為原料，采用超聲波誘導(dǎo)水解法制備了納米二氧化鈦粉末（TiO2-U）。在70 °C條件下檢測了未經(jīng)超聲處理制備的納米二氧化鈦粉末（TiO2-NoU）中的板鈦礦相。兩種粉末的銳鈦礦-金紅石相轉(zhuǎn)變均在500-700 °C范圍內(nèi)完成。在25 °C下，TiO2-NoU和TiO2-U的平均晶粒尺寸分別為10 nm和5 nm。當(dāng)煅燒溫度從200 °C提高到500 °C時(shí)，TiO2-NoU的表面積從238減小到106 m2/g, TiO2-U的表面積從287減小到82 m2/g。采用LINSEIS的熱膨脹儀L76測定了粉末在210兆帕的等靜壓下壓實(shí)的致密化行為，升溫速率為5 °C /min或10 °C /min，Z高可達(dá)1200 °C。氮?dú)獾奈?/span>-解吸行為隨煅燒溫度的變化以及相應(yīng)的孔徑分布/體積的變化，與粉末合成和煅燒過程中緊密堆積的亞微米團(tuán)聚體的形成有關(guān)。結(jié)果表明燒結(jié)行為受7-10 nm微晶和亞微米團(tuán)聚體的控制。用不同方法和不同濃度摻雜劑制備的二氧化鈦粉末的致密化行為的測定，對于更好地理解相/孔結(jié)構(gòu)的演化是非常有用的，而相/孔結(jié)構(gòu)的演化對許多應(yīng)用都是至關(guān)重要的。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 超聲輻照法制備納米二氧化鈦工藝流程

圖2 425 °C熱處理的納米二氧化鈦（TiO2-U）（□）和德固賽P-25（?）的pH值與ζ電位變化的關(guān)系

圖3 TiO2-NoU在（a）25 °C、（b）70 °C、（c）100 °C、（d）250 °C、（e）300 °C、（f）400 °C、（g）500 °C、（h）600 °C、（k）700 °C和（l）800 °C下熱處理的XRD圖譜

圖4 TiO2-U在（a）25 °C、（b）70 °C、（c）150 °C、（d）250 °C、（e）300 °C、（f）400 °C、（g）500 °C、（h）600 °C、（k）700 °C和（l）800 °C下熱處理的XRD圖譜

圖5 （a）TiO2-NoU和（b）TiO2-U粉末中各晶相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化

圖6溫度對（a）TiO2-NoU和（b）TiO2-U粉末平均晶粒尺寸（ACS）和表面等效粒徑（SAEPS）的影響

圖7 TiO2-NoU二氧化鈦粉末在200 °C（□）、300 °C（?）、400 °C（Δ）和500 °C（×）加熱的（a）N2吸附等溫線和（b）BJH解吸的孔隙大小分布

圖8 TiO2-U二氧化鈦粉末在200 °C（□）、300 °C（?）、400 °C（Δ）和500 °C（×）加熱的（a）N2吸附等溫線和（b）BJH解吸的孔隙大小分布

圖9德固賽P-25（□）的（a）N2吸附等溫線和（b）BJH解吸的孔隙大小分布

圖10 (a) TiO2-NoU和(b) TiO2-U粉末的BET表面積的變化（□）和基于BJH解吸的孔隙大?。?）與溫度的關(guān)系

圖11 TiO2-U中納米二氧化鈦密度的變化（?）和金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)（□）與溫度的關(guān)系

圖12 （a）德固賽P-25、TiO2-NoU和TiO2-U在N2氣氛下的TGA曲線，（b） TiO2-NoU和TiO2-U粉末在25℃干燥后的FTIR曲線

圖13 DLS測量的（a）TiO2-U作為析出物、（b）TiO2-U-425、（c）德固賽P-25的粒徑分布

圖14 德固賽P-25、TiO2-NoU和TiO2-U在升溫速率（a）5 °C/min和（b）10 °C/min時(shí)的收縮曲線

圖15 德固賽P-25、TiO2-NoU和TiO2-U在升溫速率（a）5 °C/min和（b）10 °C/min時(shí)收縮曲線的一階導(dǎo)數(shù)

【結(jié)論】

在室溫下經(jīng)超聲或未超聲輻照水解異丙醇鈦制備了納米二氧化鈦粉末晶體。超聲輻照在水解過程中的應(yīng)用有利于板鈦礦相的形成，晶粒更小，比表面積/孔體積更大，孔徑分布更窄。在500 °C熱處理后得到純銳鈦礦相。TiO2-NoU和TiO2-U粉末銳鈦礦轉(zhuǎn)化金紅石相的過程均在500-550 °C范圍內(nèi)開始，在800 °C條件下完成。TiO2-NoU和TiO2-U粉末呈介孔結(jié)構(gòu)，具有較高的吸附能力。另一方面，工業(yè)德固賽P-25粉末具有大孔結(jié)構(gòu)。熱處理使孔隙尺寸分布變寬，孔隙體積減小，這可能與小孔隙的坍塌和大晶粒的形成有關(guān)，從而使孔隙結(jié)構(gòu)變粗。FTIR分析證實(shí)了Ti(OH)4的存在，TGA分析檢測了其在加熱至200 °C時(shí)向TiO2的轉(zhuǎn)化。TiO2-NoU粉末的總失重率比TiO2-U粉末高約5 wt.%。DLS粒度分析顯示TiO2-U-425粉末中存在25 nm和109 nm顆粒(分別約為97.8%和2.2%)。納米二氧化鈦的膨脹收縮曲線表現(xiàn)為兩級燒結(jié)行為，前者在500-850 °C范圍內(nèi)由微晶（7–10 nm）控制，后者由亞微米范圍的團(tuán)聚體控制。利用收縮曲線的一階導(dǎo)數(shù)分析了粉末燒結(jié)過程中粉末的相結(jié)構(gòu)演化，為鈦納米材料的表征提供了依據(jù)。

（來源：林賽斯（上海）科學(xué)儀器有限公司）

物質(zhì)按照其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其在外磁場中的性狀可分為強(qiáng)磁性（順磁性、抗磁性）、弱磁性（鐵磁性、亞鐵磁性）和反鐵磁性物質(zhì)，其中強(qiáng)磁性物質(zhì)可作為磁性材料。磁性材料是存儲器件、永磁體、變壓器鐵芯、磁機(jī)械設(shè)備、磁電子器件、磁光器件等中最重要的部件，其分類如圖所示。眾所周知，在稀土中，磁性來源于部分填充4 f殼電子，由于這些電子定位良好，它們的磁矩很大。此外，我們常遇到的過渡金屬也是弱磁性或非磁性的，但過渡金屬和稀土的化合物通常會產(chǎn)生非常有趣的磁性和相關(guān)性質(zhì)，這類化合物在應(yīng)用磁性材料家族中同樣占據(jù)了主導(dǎo)地位。簡言之，磁性材料包含了所有的稀土元素和過渡金屬Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au，以及p區(qū)元素Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、As、Sb和Bi等^{[1, 2]}。

         隨著磁性材料對人們的工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的影響越來越大，磁性及磁性材料領(lǐng)域的研究也日益漸增。那么光電子能譜（XPS）作為一種被廣泛使用于的研究表面化學(xué)成分和化學(xué)狀態(tài)的技術(shù)，能否對磁性材料進(jìn)行表征呢？

         磁性材料在做XPS表征時(shí)往往會遇到以下問題：①磁性樣品自身的磁場會干擾出射光電子的運(yùn)動軌跡，引起的譜峰位移和峰形畸變，導(dǎo)致XPS對磁性材料的定性和定量表征不具備準(zhǔn)確性；②某些商業(yè)化XPS設(shè)備使用的磁透鏡會對磁性樣品的產(chǎn)生很大影響，例如磁透鏡容易將樣品磁化，甚至存在發(fā)生樣品飛出或損壞設(shè)備等風(fēng)險(xiǎn)；③關(guān)閉磁透鏡，通過靜電模式進(jìn)行測樣，導(dǎo)致儀器的靈敏度會降低，使得測試結(jié)果不理想。久而久之，“談磁色變”深入人心，甚至導(dǎo)致測試中心拒絕測試可能含磁性元素的樣品。

          這時(shí)或許有人就會問了，我怎么知道我的樣品到底有沒有磁性？能不能做XPS測試？

          嚴(yán)格意義上，相對磁導(dǎo)率 μr > 1 或相對磁化率 χm > 0，可以認(rèn)為樣品具有磁性。對于XPS測試中磁性樣品的問題，首先大家要注意的是，要根據(jù)所使用的XPS設(shè)備類型進(jìn)行判斷磁性：

（1）如果使用的是磁透鏡類型XPS，因?yàn)榇磐哥R會誘導(dǎo)樣品磁疇規(guī)則排列而表現(xiàn)出磁性，所以建議使用磁鐵去吸樣品的方法判斷磁性，如果樣品被磁鐵吸起則表明具有磁性；

（2）如果是沒有磁透鏡類型XPS，建議用無磁性的鐵類物體(如曲別針或大頭針)去靠近待測樣品來判斷樣品是否具有磁性，如果待測樣品被吸到曲別針上表明具有磁性，反之沒有磁性?；蛘邔⒈粶y樣品分別靠近靜止的指南針的兩極，若發(fā)現(xiàn)有一端發(fā)生排斥現(xiàn)象，則說明該樣品具有磁性。

         通過以上方法，如果樣品沒有展示出磁性，則XPS可以直接測試；如果樣品展示出磁性，則需要消磁處理后進(jìn)行XPS測試。消磁的原理：樣品有磁性時(shí)，它的磁疇是有規(guī)律排布的，消磁的目的就是將樣品中有規(guī)律排列的磁疇打亂，樣品的磁性就會被消除（如下圖所示）。因此，可以通過對樣品進(jìn)行加熱、反復(fù)敲擊或外加交變磁場等方式來使內(nèi)部磁疇錯(cuò)亂來消磁。

          對強(qiáng)磁性的永磁材料可以采用熱退磁方法，將磁體加熱到居里溫度以上100攝氏度，并保溫超過半個(gè)小時(shí)以上，使磁性完全消除。對表現(xiàn)出弱磁性的樣品，可以采用消磁線圈或退磁器退磁，如下圖所示，將樣品沿消磁線圈軸向往復(fù)移動多次即可消磁。

          PHI XPS采用無磁透鏡類型，沒有外來磁場干擾樣品，所以可按照上面所說的采用曲別針或大頭針以及指南針去判斷磁性。

（1）對未磁化或未充磁的物質(zhì)（例如含F(xiàn)e/Co/Ni粉末），可以直接測試；

（2）對于弱磁性樣品，采用消磁線圈處理即可；

（3）對強(qiáng)磁性的永磁材料可以采用熱退磁方法。

       如此一來，借助PHI的XPS做磁性樣品的表征還不是小菜一碟。

例如，飛秒激光器上的單晶材料CaGdAlO4（CGA）及其Yb（5%）摻雜后的樣品均具有順磁性，通過XPS（全譜見下圖）可獲取器件不同位置表面的組分信息^[3]。

Yb（5%）摻雜的CGA的XPS譜^[3]

        再比如，在研究稀土氧化物陶瓷的疏水性時(shí)，利用PHI的XPS探究樣品表面的元素組成。下圖分別為典型稀土氧化物樣品的全譜，可以發(fā)現(xiàn)譜圖的信噪比良好，通過軟件分析后獲得樣品表面的化學(xué)組成。可見，利用PHI-XPS能很好地表征磁性樣品。

稀土氧化物的XPS。a-l）分別為Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu的氧化物^[4]

[1] http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.08.079.
[2] http://dx.doi.org/10.1016/j.surfrep.2016.02.001.
[3] https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.03.041
[4] DOI: 10.1038/NMAT3545.