CMP漿體粒徑分析：SPOS與費(fèi)朗霍夫

    半導(dǎo)體行業(yè)正在朝著更小的線寬和更多的層的方向發(fā)展。邁向這種高密度芯片技術(shù)的重要的工藝考慮之一是對平面化步驟的更復(fù)雜的控制。拋光步驟受膠體分散金屬氧化物漿料（CMP，化學(xué)機(jī)械平面化的簡稱）的影響，主要是二氧化硅和氧化鋁，平均直徑在10nm-200nm范圍。這些漿料被用于放置晶圓片的旋轉(zhuǎn)拋光墊上。在過去，激光衍射常用來表征這些漿料的粒度分布。人們一直都知道，這些漿料中含有的體積百分比小于1微米的顆粒。這些顆粒會在晶圓片表面造成劃傷和其他缺陷。本文將證明，由于測量的性質(zhì)，激光衍射法不足以定量測定不合規(guī)格的漿料顆粒的濃度。另一方面，單粒子光學(xué)粒度（SPOS）可對顆粒進(jìn)行計(jì)數(shù)，將被證明是表征CMP漿料的一個(gè)很好的工具。

高密度集成電路制造中重要的工藝控制參數(shù)之一是拋光或平面化漿料的性能質(zhì)量。在光刻或沉淀步驟后，這些漿料用于產(chǎn)生二維表面。在拋光過程中，CMP漿料是否誘發(fā)晶圓缺陷是非常重要的。人們早就知道，缺陷是由大的不合規(guī)格的粒子引起的。其中一些異常值主要是漿料顆粒的聚集物，而另一些則是在使用過程中引入的污染物。首先考慮聚集方面，我們必須認(rèn)識到膠體系統(tǒng)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。此外，不當(dāng)?shù)幕旌匣驊?yīng)用剪切所帶來的化學(xué)變化也會加速漿料的分解。使問題更加復(fù)雜的是第二個(gè)方面，CMP漿料在使用之前和使用過程中都要經(jīng)過大量的處理。例如，某些漿料由幾個(gè)部分組成（化學(xué)部分和研磨部分），需要混合。硅漿通常以濃縮的形式出售，并在現(xiàn)場稀釋。在這些準(zhǔn)備過程中，可能會有污染物進(jìn)入漿料中。此外，漿料通常儲存在大容器中，拋光機(jī)從那里提取材料。在某些情況下，運(yùn)輸箱被存儲在工廠其他地方，需要泵將漿料輸送到很遠(yuǎn)的距離（30-50英尺）。泵送作用（剪切作用）可能使?jié){料聚集。漿料可以在距離上分離或離析將其帶到拋光機(jī)，改變材料的性能特性。在任何情況下，在漿料制備過程中，直到使用的地方，都有足夠的機(jī)會引入雜質(zhì)，這可能會造成缺陷，以及各種環(huán)境，可能導(dǎo)致漿料變得不穩(wěn)定和隨著時(shí)間的推移聚集。因此，在平面化過程中的任何改進(jìn)都需要對漿料拋光性能進(jìn)行量化。明顯的方法應(yīng)該是檢測引起粒子的大缺陷的存在。在這個(gè)任務(wù)中，使用大量的顆粒大小測定技術(shù)似乎是明智的。一種常用的技術(shù)是激光衍射（LD）。激光衍射儀由于具有大的動(dòng)態(tài)范圍和快速的測量時(shí)間而得到廣泛的應(yīng)用。但是激光衍射裝置有嚴(yán)重的局限性，這是它們所基于的原理所固有的。原因是激光衍射是一種集成技術(shù)，需要一個(gè)相對復(fù)雜的數(shù)學(xué)算法來獲得粒徑分布（PSD）的近似表示。從適當(dāng)濃度的樣品中獲得的信號是散射/衍射強(qiáng)度與角度的圖案。這種圖案是有許多粒子同時(shí)被激光光源照射而產(chǎn)生的，他們各自的散射/衍射光在每個(gè)探測元件上混合在一起。產(chǎn)生的圖案散射/衍射光線在每個(gè)探測器元件上混合在一起。由此產(chǎn)生的散射/衍射光強(qiáng)度與角度的關(guān)系不再像一個(gè)簡單的max和min的交替。整個(gè)檢測到的強(qiáng)度值（在時(shí)間上適當(dāng)?shù)钠骄┍仨毐灰粋€(gè)適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)算法擬合，以便獲得一個(gè)合理的準(zhǔn)確和可重現(xiàn)的潛在PSD估值。

雖然激光衍射被認(rèn)為是一種單一的方法，但事實(shí)上，它是基于費(fèi)朗霍夫和米氏散射這兩個(gè)理論的結(jié)合。前者依賴于由衍射現(xiàn)象明顯引起的散射光強(qiáng)的圖案。利用合適的探測器單元空間陣列，在相對于前向激光束方向的一個(gè)相對較小的角度范圍內(nèi)檢測衍射光強(qiáng)度。理論上，在所有其他物理參數(shù)（如波長）固定的情況下，衍射光強(qiáng)度的max和min交替模式的角度范圍與球形粒子的直徑成反比。粒子越大，圖案就越小。

然而，當(dāng)顆粒直徑小于約2微米時(shí)，由于衍射現(xiàn)象而產(chǎn)生的周期性強(qiáng)度變化的空間格局不再存在。相反，起作用的機(jī)制是光散射。因此，為了獲得比這個(gè)費(fèi)朗霍夫下限更小的粒子即使是中等可靠的尺寸信息，這幾乎包括了典型CMPS的整個(gè)總體分布，必須實(shí)施基于米氏散射理論的第二次測量。該理論描述了由于單個(gè)粒子內(nèi)不同點(diǎn)散射的單個(gè)光波的相互干擾而在較大角度下散射強(qiáng)度的變化。這種效應(yīng)導(dǎo)致散射強(qiáng)度與角度有關(guān)，而散射強(qiáng)度與激光波長、粒子直徑和粒子折射率有關(guān)。

此外，粒子吸收光的程度對散射強(qiáng)度隨角度的變化也有顯著影響。這個(gè)因素是由粒子折射率的陰影來解釋的。因此，用戶必須準(zhǔn)備好提供漿料顆粒折射率的實(shí)分量和虛分量。ZH，為了有效，光散射儀器必須成功的將費(fèi)朗霍夫和米氏散射理論分析的結(jié)果結(jié)合起來，以便為PDS產(chǎn)生準(zhǔn)備可靠的結(jié)果，這些結(jié)果既包括物理區(qū)域，也包括理論。對于基于這兩種物理原理的儀器來說，要將兩種完全不同的物理現(xiàn)象的結(jié)果正確的結(jié)合在一起，是一項(xiàng)困難的技術(shù)挑戰(zhàn)，而且很大程度上，尚未解決。

當(dāng)然，如果樣品的PSD相對簡單且表現(xiàn)良好，激光衍射可以相對有效地為CMP sully產(chǎn)生可靠的平均粒徑。對于穩(wěn)定的優(yōu)質(zhì)拋光液，通常滿足這一標(biāo)準(zhǔn)。（盡管我們將在下面的例子中看到這種假設(shè)嚴(yán)重失敗。）然而，在不穩(wěn)定的情況下，PSD往往不再是精確可靠的分析，通過光散射方法。

相比之下，SPOS是一種基于光阻的單粒子計(jì)數(shù)器。通過計(jì)數(shù)粒子，SPOS可以提供無與倫比的分辨率和靈敏度的尺寸范圍，大多數(shù)缺陷引起的粒子被發(fā)現(xiàn)（見應(yīng)用說明156）。由于SPOS中的PSD是一次檢測一個(gè)粒子，因此它基本上不會受到類似激光衍射中獲得的PSD所表現(xiàn)出的不穩(wěn)定和假象的影響。SPOS允許人們獲得關(guān)于漿料顆粒區(qū)域的準(zhǔn)確和可重復(fù)的定量信息。這是對漿料性能重要的區(qū)域。讓我們通過一些有代表性的數(shù)據(jù)來對比這兩種技術(shù)。圖1a包含了SPOS在兩種氧化鈰行漿料上得到的總體分析。眾所周知，這些漿料在穩(wěn)定性方面是有問題的，而且往往有大量的大顆粒。據(jù)觀察，漿料1是一種性能良好的漿料，而漿料2被制造商指定為平均直徑350nm。這些分布從1μm開始。正如預(yù)期的那樣，PSD類似于平滑衰減的尾巴。漿料2的尾部明顯比穩(wěn)定漿料的尾部寬。1.這與漿料更傾向于沉淀有關(guān)。圖1b包含了這些相同的體積加權(quán)分布。2.明顯比更穩(wěn)定的漿料的尾部更寬。這與更大的漿料傾向有關(guān)，他們更清楚地強(qiáng)調(diào)了兩個(gè)樣本之間的差異。

對于漿料2，大于2微米的顆粒貢獻(xiàn)了相對較多的固體體積。此外，我們還可以從SPOS數(shù)據(jù)中計(jì)算出尾部粒子所貢獻(xiàn)體積的JD百分比。經(jīng)測定，對于漿料1，大于1μm的顆粒占0.25%，而漿料2占0.68%。這個(gè)數(shù)據(jù)再次支持了漿體2明顯聚集的觀察結(jié)果。需要注意的是，雖然每個(gè)樣品尾部的物理總量較小，但對比漿料性能的影響是顯著的。

圖2包含了在相同的兩種氧化鈰漿料上通過激光衍射得到的體積加權(quán)PSD?；叵胂拢褂眠@種儀器的人必須輸入實(shí)際折射率和虛折射率。一般來說，大多數(shù)材料的真實(shí)折射率是已知的，但虛折射率不是。圖2a是實(shí)際折射率為1.65，需折射率為0.01i的計(jì)算結(jié)果，圖2b是虛折射率為0.10i的計(jì)算結(jié)果。兩組數(shù)據(jù)都是根據(jù)相同的散射光模式計(jì)算出來的。可以看出，在每次計(jì)算中，數(shù)據(jù)表明漿料2比漿料1的分布更廣，顆粒更大，正如預(yù)期的那樣。但這些數(shù)據(jù)仍然說明了從激光衍射中獲得準(zhǔn)確定量信息的困難。首先，虛折射率的選擇使?jié){料1的平均直徑發(fā)生了10%的偏移，大大改變了漿料2的分布形狀，其次，漿料2的結(jié)果表明，固體體積的大部分（＞70%）是由大于1μm的顆粒貢獻(xiàn)的。這是不可能的，它與重量分析的結(jié)果以及SPOS的結(jié)果相沖突，后者確定了漿料中大于1μm的顆粒的固體百分比小于1%。這個(gè)數(shù)據(jù)證明了上面的觀點(diǎn)，

下一個(gè)圖包含的數(shù)據(jù)說明了激光衍射的另一個(gè)問題，它產(chǎn)生的偽影不能代表真正的顆粒大小。圖3顯示了超聲處理后漿料1的體積加權(quán)PSD?；叵胍幌?，未超聲樣品的PSD（圖2）由一個(gè)寬度相對較窄的單峰組成。在用浸入式聲波探頭進(jìn)行20miao的聲波處理后，平均值移得更高，第二個(gè)峰值出現(xiàn)在35μm處，其中包含50%固體體積。單獨(dú)來看，這一數(shù)據(jù)表明聲波作用導(dǎo)致漿料聚集。這與預(yù)期的行為相反。預(yù)計(jì)聲波作用可以破壞弱結(jié)合的團(tuán)聚體。

圖4a包含看SPOS從同一樣本得到的數(shù)字加權(quán)PSD。同樣，只有尾巴被觀察到，沒有第二個(gè)峰在36μm的跡象被看到。比較大于1μm（0.23%）的顆粒在尾部的固體百分比，表明與未超聲處理的樣品沒有變化（0.25%）。圖4b為超聲處理后漿料2的容積加權(quán)SPOS數(shù)據(jù)。它與圖1中的未聲波處理的數(shù)據(jù)疊加在一起。很明顯，SPOS的結(jié)果在物理上更加真實(shí)。我們只能得出這樣的結(jié)論：圖3中的PSD是由散射光模式的反演產(chǎn)生的數(shù)學(xué)偽影造成的。這再次證明了使用激光衍射來預(yù)測漿料性能的危害。

作為進(jìn)一步的粒子，考慮圖5中的數(shù)據(jù)。這一數(shù)據(jù)是由硅基CMP獲得的，它比鈰氧化物漿料更常用。圖5a包含了兩種硅漿的SPOS尾數(shù)據(jù)（體積加權(quán)），從0.5微米開始。圖5a包含了兩種硅漿的SPOS尾數(shù)據(jù)（體積加權(quán)），從0.5微米開始。這些漿料的平均直徑被認(rèn)為在0.10至0.15微米范圍內(nèi)?？梢姡瑵{體A在2-20微米范圍內(nèi)的顆粒對體積的貢獻(xiàn)顯著，而漿體B沒有大于5微米的顆粒。圖5b包含了漿料a激光衍射得到的體積加權(quán)PSD（ID=1.08+0.10I）,漿料B的PSD相同?？梢钥闯觯梢粋€(gè)ZX為0.15μm的單一對稱峰組成，但沒有大于1微米的粒子。這是一個(gè)合理的光散射結(jié)果，表明當(dāng)樣品PSD較窄時(shí)，激光衍射可以獲得有用的平均直徑信息。但是，另一方面，這個(gè)圖再次說明了激光衍射靈敏度的缺乏。而SPOS可以看出這兩種硅漿的差異，激光衍射則不能。

希望這些數(shù)據(jù)以及前面討論的數(shù)據(jù)說明了量化大的差異粒子的重要性，當(dāng)這些異常粒子出現(xiàn)在CMP漿料中時(shí)，可能會導(dǎo)致缺陷和芯片良率降低。在處理器價(jià)格下跌的時(shí)候，即使是少量的產(chǎn)量也可以獲得顯著的經(jīng)濟(jì)回報(bào)。能做到這點(diǎn)的技術(shù)是SPOS。

低場核磁弛豫技術(shù)用于CMP拋光液的原位分散性檢測

CMP 全稱為 Chemical Mechanical Polishing，即化學(xué)機(jī)械拋光。該技術(shù)是半導(dǎo)體晶圓制造的必備流程之一，對高精度、高性能晶圓制造至關(guān)重要。拋光液的主要成分包括研磨顆粒、PH值調(diào)節(jié)劑、氧化劑、分散劑等。從成分中我們就大概知道了拋光液是一種對分散要求很高的納米材料懸浮液，所以研磨過程中對顆粒的尺寸變化以及顆粒在懸浮液中的分散性都有著極其嚴(yán)苛的要求。

低場核磁弛豫技術(shù)用于懸浮液中顆粒尺寸變化和顆粒分散性檢測

低場核磁弛豫技術(shù)以水分子（溶劑）為探針，可以實(shí)時(shí)檢測懸浮液體系中水分子的狀態(tài)變化。

低場核磁弛豫技術(shù)可以區(qū)分出納米顆粒與溶劑的固液界面間那一層薄薄的表面溶劑分子，當(dāng)顆粒尺寸或顆粒分散性發(fā)生變化時(shí)，顆粒表面的溶劑分子也會發(fā)生相應(yīng)的變化。

低場核磁弛豫技術(shù)可以靈敏的檢測到這這種變化狀態(tài)和變化過程，從而可以快速地評價(jià)例如拋光液以及相關(guān)懸浮液樣品的分散性和懸浮液中顆粒尺寸的變化過程。

低場核磁弛豫技術(shù)與傳統(tǒng)氮?dú)馕椒ㄓ心男┎町悾?/strong>

在低場核磁弛豫技術(shù)還未應(yīng)用于拋光液領(lǐng)域之前，最常用的方法是用氮?dú)馕椒▉肀碚黝w粒的比表面積。但是在實(shí)際的研發(fā)與生產(chǎn)過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)就算氮?dú)馕椒ū碚鞯难心ヮw粒的比表面積非常穩(wěn)定，拋光過程中還是會發(fā)生拋光液性能不穩(wěn)定的情況。

而這種情況很可能是研磨顆粒在溶劑體系中發(fā)生了團(tuán)聚，進(jìn)而發(fā)生了尺寸上的變化而導(dǎo)致zui終研磨性能的問題。低場核磁弛豫技術(shù)可直接用于研磨液原液的分散性檢測，可以快速評價(jià)懸浮液體系的分散性而被廣泛應(yīng)用于CMP拋光液的研發(fā)與生產(chǎn)控制中。

低場核磁弛豫技術(shù)還能用于哪些領(lǐng)域？

低場核磁弛豫技術(shù)除了用于半導(dǎo)體CMP拋光液，還可以用于國家正大力扶持的新能源電池漿料，光伏產(chǎn)業(yè)的導(dǎo)電銀漿，石墨烯漿料，電子漿料等新材料領(lǐng)域。這些方向都非常適合采用低場核磁弛豫技術(shù)來研究其原液的分散性、穩(wěn)定性。

低場核磁弛豫分析儀：