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  vxcujed 2017-11-03 00:00:00

  紫外—見光光度利用某些物質(zhì)能夠吸收200 ~ 800 nm光譜區(qū)輻射進(jìn)行析測定.種吸收光譜源于價電或軌道電電能級間躍遷，廣泛用于機機物質(zhì)定量測定，輔助定性析（配合IR）. 1.1 吸收光譜產(chǎn) ，除電相于原核運外，核間相位移引起振轉(zhuǎn).三種運能量都量化，并應(yīng)定能級.圖能級示意圖. 圖1. 電能級、振能級轉(zhuǎn)能級示意圖 總能量：E = E電 + E振 + E轉(zhuǎn) 用頻率n電磁波照射，該較高能級與較低能級差△E恰等于該電磁波能量 hn，即： △ E = hn （ h普朗克數(shù)） ，微觀現(xiàn)由較低能級躍遷較高能級；宏觀則透射光強度變. 用連續(xù)-輻射電磁波照射，照射前光強度變化轉(zhuǎn)變電信號，并記錄，波橫坐標(biāo)，電信號（吸光度 A）縱坐標(biāo)，張光強度變化波關(guān)系曲線圖-紫外吸收光譜圖，： A稱吸光度（absorbance），吸收度或光密度（OD，optical density），a稱吸收系數(shù) (absorotiviry)，化合物特性，與濃度（c）光透介質(zhì)厚度（b）關(guān).c摩爾濃度，b厘米單位（l），a即ε表示，稱摩爾吸光系數(shù)或摩爾消光系數(shù)（molar absorptivity）. 按Lambert-Beer定律進(jìn)行定量測定.測量盛溶液吸收池厚度b，若濃度c已知，測吸光度A即計算ε值，者化合物物理數(shù).若已知ε值，則由測吸光度計算溶液濃度. 由訴見，測定化合物吸收光譜，吸收光波摩爾吸光系數(shù)兩重要參數(shù)，前者表示吸收能量，者反映能級躍遷幾率，屬于化合物特性. 1.2吸收光譜類型 轉(zhuǎn)能級差般0.005 ~ 0.05eV.能級躍遷需吸收波約250 ~ 25?m遠(yuǎn)紅外光，，形光譜稱轉(zhuǎn)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜. 振能級差般0.05 ~ 1 eV，需吸收波約25 ~ 1.25?m紅外光才能產(chǎn)躍遷.振同轉(zhuǎn)運.稱振-轉(zhuǎn)光譜.前面紅外光譜. 電躍遷能級差約1~ 20 eV，比振能級差要幾十倍，所吸收光波約1.25 ~0.06?m，主要真空紫外見光區(qū)，應(yīng)形光譜稱電光譜或紫外-見吸收光譜. 吸收帶：通，處基態(tài)振能級.用紫外、見光照射，電基態(tài)激發(fā)激發(fā)態(tài)任電能級.，電能級躍遷產(chǎn)吸收光譜，包括量譜線，并由于些譜線重疊連續(xù)吸收帶，紫外-見光譜線狀光譜，帶狀光譜原. 2. 紫外-見光譜儀器原理 2.1. 紫外吸收儀器原理圖 別單光束、雙光束光光度計示意圖及儀器照片 .2.2 儀器部件介紹 2.2.1 吸收池 吸收池用于盛放析試，般石英玻璃材料兩種.石英池適用于見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池能用于見光區(qū).減少光損失，吸收池光面必須完全垂直于光束向.高精度析測定（紫外區(qū)尤其重要），吸收池要挑選配.吸收池材料本身吸光特征及吸收池光程度精度等析結(jié)都影響.紫外光譜儀吸收池恰安排光電轉(zhuǎn)換前. 2.2.2 檢測器 檢測器功能檢測信號、測量單色光透溶液光強度變化種裝置. 用檢測器光電池、光電管光電倍增管等. 硒光電池光敏范圍300~800nm，其500 ~ 600nm靈敏.種光電池特點能產(chǎn)直接推微安表或檢流計光電流，由于容易現(xiàn)疲勞效應(yīng)能用于低檔光光度計. 光電管紫外-見光光度計應(yīng)用較廣泛. 光電倍增管檢測微弱光用光電元件.靈敏度比般光電管要高200倍. 2.3 紫外光譜圖例圖： 橫坐標(biāo)：波（nm）縱坐標(biāo)：A， K， e， loge， T% 吸收波：lmax 吸收峰e值：emax 例：丙酮： lmax = 279nm (e =15) 3紫外-見吸收光譜原理 3.1 紫外—見光光度 由于氧、氮、二氧化碳、水等真空紫外區(qū)（60 ~ 200 nm）均吸收，測定范圍光譜，必須光系統(tǒng)抽真空，充些惰性氣體，氦、氖、氬等.鑒于真空紫外吸收光譜研究需要昂貴真空紫外光光度計，故實際應(yīng)用受定限制.我通所說紫外-見光光度，實際指近非真空紫外、見光光度(200 ~ 800 nm). 3.2化合物紫外—見光譜產(chǎn) 紫外見光譜區(qū)范圍內(nèi)，機化合物吸收帶主要由s?s*、p?p*、n?s*、n?p*及電荷遷移躍遷產(chǎn).機化合物吸收帶主要由電荷遷移配位場躍遷（即d—d躍遷f—f躍遷）產(chǎn). 各種電躍遷相應(yīng)吸收峰能量示意圖 s?s* n?s* 躍遷，吸收波：< 200nm (遠(yuǎn)紫外區(qū))； p?p* n?p* 躍遷，吸收波： 200~400nm (近紫外區(qū))； 紫外-見光光度檢測：共軛烯烴、共軛羰基化合物幾芳香化合物等. 3.3. 機化合物紫外-見吸收光譜類型 3.3.1價電躍遷 基態(tài)機化合物價電包括鍵s電、鍵p電非鍵電（ n表示）.空軌道包括反鍵 s*軌道反鍵p*軌道，，能躍遷s?s*、p?p*、n?s*、 n?p*等.列幾種躍遷特點: 1. s?s*躍遷 需要能量較高，般發(fā)真空紫外光區(qū).機飽烴—c—c—鍵屬于類躍遷，例乙烷吸收波lmax135nm. 2. n?s*躍遷 實現(xiàn)類躍遷所需要能量較高，其吸收光譜落于遠(yuǎn)紫外光區(qū)近紫外光區(qū)，CH3OHCH3NH2n?s*躍遷光譜別183nm213nm. 3. p?p*躍遷 需要能量低于s?s*躍遷，吸收峰般處于近紫外光區(qū)，200 nm左右，其特征摩爾吸光系數(shù)，般emax3104，強吸收帶.乙烯（蒸氣）吸收波lmax162 nm.K帶 4. n?p*躍遷 類躍遷發(fā)近紫外光區(qū).簡單色團羰基（280-310nm）、硝基等孤電向反鍵軌道躍遷.其特點譜帶強度弱，摩爾吸光系數(shù)，通于100，屬于禁阻躍遷.R帶 5. 電荷遷移躍遷 用電磁輻射照射化合物，電給予體向與接受體相聯(lián)系軌道躍遷.，電荷遷移躍遷實質(zhì)內(nèi)氧化—原程，相應(yīng)吸收光譜稱電荷遷移吸收光譜. 例，某些取代芳烴產(chǎn)種內(nèi)電荷遷移躍遷吸收帶.譜帶較寬，吸收強度較，emax于104. 3.3.2配位場躍遷 配位場躍遷包括d - d 躍遷f - f 躍遷.元素周期表第四、五周期渡金屬元素別含3d4d軌道，鑭系錒系元素別含4f5f軌道.配體存，渡元素五能量相等d軌道鑭系元素七能量相等f軌道別裂幾組能量等d軌道f軌道.離吸收光能，低能態(tài)d電或f電別躍遷至高能態(tài)d或f軌道，兩類躍遷別稱d - d 躍遷f - f 躍遷.由于兩類躍遷必須配體配位場作用才能發(fā)，稱配位場躍遷.

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