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  icestar5755188 2017-11-27 00:00:00

  紫外—可見(jiàn)分光光度法是利用某些物質(zhì)分子能夠吸收200 ~ 800 nm光譜區(qū)的輻射來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的方法.這種分子吸收光譜源于價(jià)電子或分子軌道上電子的電子能級(jí)間躍遷，廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定量測(cè)定，輔助定性分析（如配合IR）. 1.1 分子吸收光譜的產(chǎn)生 在分子中，除了電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)外，還有核間相對(duì)位移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng).這三種運(yùn)動(dòng)能量都是量子化的，并對(duì)應(yīng)有一定能級(jí).下圖為分子的能級(jí)示意圖. 圖1. 分子中電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)示意圖 分子總能量：E分子 = E電子 + E振動(dòng) + E轉(zhuǎn)動(dòng) 當(dāng)用頻率為n的電磁波照射分子，而該分子的較高能級(jí)與較低能級(jí)之差△E恰好等于該電磁波的能量 hn時(shí)，即有： △ E = hn （ h為普朗克常數(shù)） 此時(shí)，在微觀上出現(xiàn)分子由較低能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)；在宏觀上則透射光的強(qiáng)度變小. 用一連續(xù)-輻射的電磁波照射分子，將照射前后光強(qiáng)度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，并記錄下來(lái)，然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以電信號(hào)（吸光度 A）為縱坐標(biāo)，就可以得到一張光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線圖-紫外吸收光譜圖，如下： A稱為吸光度（absorbance），吸收度或光密度（OD，optical density），a稱為吸收系數(shù) (absorotiviry)，是化合物分子的特性，它與濃度（c）和光透過(guò)介質(zhì)的厚度（b）無(wú)關(guān).當(dāng)c為摩爾濃度，b以厘米為單位（l），a即以ε來(lái)表示，稱為摩爾吸光系數(shù)或摩爾消光系數(shù)（molar absorptivity）. 按Lambert-Beer定律可進(jìn)行定量測(cè)定.測(cè)量時(shí)盛溶液的吸收池厚度為b，若濃度c已知，測(cè)得吸光度A即可計(jì)算出ε值，后者為化合物的物理常數(shù).若已知ε值，則由測(cè)得的吸光度可計(jì)算溶液的濃度. 由上訴可見(jiàn)，當(dāng)測(cè)定一個(gè)化合物的吸收光譜時(shí)，被吸收光的波長(zhǎng)和摩爾吸光系數(shù)的兩個(gè)重要的參數(shù)，前者表示吸收能量的大小，后者反映能級(jí)躍遷的幾率，屬于化合物的特性. 1.2分子吸收光譜類型 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差一般在0.005 ~ 0.05eV.能級(jí)躍遷需吸收波長(zhǎng)約為250 ~ 25m的遠(yuǎn)紅外光，因此，形成的光譜稱為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜. 分子的振動(dòng)能級(jí)差一般在0.05 ~ 1 eV，需吸收波長(zhǎng)約為25 ~ 1.25m的紅外光才能產(chǎn)生躍遷.在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng).稱為振-轉(zhuǎn)光譜.就是前面的紅外光譜. 電子的躍遷能級(jí)差約為1~ 20 eV，比分子振動(dòng)能級(jí)差要大幾十倍，所吸收光的波長(zhǎng)約為1.25 ~0.06m，主要在真空紫外到可見(jiàn)光區(qū)，對(duì)應(yīng)形成的光譜稱為電子光譜或紫外-可見(jiàn)吸收光譜. 吸收帶：通常，分子是處在基態(tài)振動(dòng)能級(jí)上.當(dāng)用紫外、可見(jiàn)光照射分子時(shí)，電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任一電子能級(jí)上.因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包括了大量譜線，并由于這些譜線的重疊而成為連續(xù)的吸收帶，這就是為什么分子的紫外-可見(jiàn)光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜的原因. 2. 紫外-可見(jiàn)光譜的儀器原理 2.1. 紫外吸收儀器原理圖 以下分別是單光束、雙光束分光光度計(jì)的示意圖以及儀器照片 .2.2 儀器部件介紹 2.2.1 吸收池 吸收池用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種.石英池適用于可見(jiàn)光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見(jiàn)光區(qū).為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向.在高精度的分析測(cè)定中（紫外區(qū)尤其重要），吸收池要挑選配對(duì).因?yàn)槲粘夭牧系谋旧砦馓卣饕约拔粘氐墓獬涕L(zhǎng)度的精度等對(duì)分析結(jié)果都有影響.紫外光譜儀吸收池恰好安排在光電轉(zhuǎn)換前. 2.2.2 檢測(cè)器 檢測(cè)器的功能是檢測(cè)信號(hào)、測(cè)量單色光透過(guò)溶液后光強(qiáng)度變化的一種裝置. 常用的檢測(cè)器有光電池、光電管和光電倍增管等. 硒光電池對(duì)光的敏感范圍為300~800nm，其中又以500 ~ 600nmZ為靈敏.這種光電池的特點(diǎn)是能產(chǎn)生可直接推動(dòng)微安表或檢流計(jì)的光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度計(jì)中. 光電管在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上應(yīng)用較為廣泛. 光電倍增管是檢測(cè)微弱光Z常用的光電元件.靈敏度比一般的光電管要高200倍. 2.3 紫外光譜圖例圖： 橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)（nm）縱坐標(biāo)：A， K， e， loge， T% Z大吸收波長(zhǎng)：lmax Z大吸收峰e(cuò)值：emax 例：丙酮： lmax = 279nm (e =15) 3紫外-可見(jiàn)吸收光譜的原理 3.1 什么是紫外—可見(jiàn)分光光度法 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外區(qū)（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在測(cè)定這一范圍的光譜時(shí)，必須將光學(xué)系統(tǒng)抽成真空，然后充以一些惰性氣體，如氦、氖、氬等.鑒于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真空紫外分光光度計(jì)，故在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制.我們通常所說(shuō)的紫外-可見(jiàn)分光光度法，實(shí)際上是指近非真空紫外、可見(jiàn)分光光度法(200 ~ 800 nm). 3.2化合物紫外—可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生 在紫外和可見(jiàn)光譜區(qū)范圍內(nèi)，有機(jī)化合物的吸收帶主要由s®s*、p®p*、n®s*、n®p*及電荷遷移躍遷產(chǎn)生.無(wú)機(jī)化合物的吸收帶主要由電荷遷移和配位場(chǎng)躍遷（即d—d躍遷和f—f躍遷）產(chǎn)生. 各種電子躍遷相應(yīng)的吸收峰和能量示意圖 s®s* 和 n®s* 躍遷，吸收波長(zhǎng)：< 200nm (遠(yuǎn)紫外區(qū))； p®p* 和 n®p* 躍遷，吸收波長(zhǎng)： 200~400nm (近紫外區(qū))； 紫外-可見(jiàn)分光光度法檢測(cè)：共軛烯烴、共軛羰基化合物幾芳香化合物等. 3.3. 有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜的類型 3.3.1價(jià)電子躍遷 基態(tài)有機(jī)化合物的價(jià)電子包括成鍵s電子、成鍵p電子和非鍵電子（以 n表示）.分子的空軌道包括反鍵 s*軌道和反鍵p*軌道，因此，可能的躍遷為s®s*、p®p*、n®s*、 n®p*等.下列幾種躍遷的特點(diǎn)是: 1. s®s*躍遷 它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū).有機(jī)飽和烴中的—c—c—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的Z大吸收波長(zhǎng)lmax為135nm. 2. n®s*躍遷 實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)，如CH3OH和CH3NH2的n®s*躍遷光譜分別為183nm和213nm. 3. p®p*躍遷 它需要的能量低于s®s*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200 nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般emax³104，為強(qiáng)吸收帶.如乙烯（蒸氣）的Z大吸收波長(zhǎng)lmax為162 nm.K帶 4. n®p*躍遷 這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū).它是簡(jiǎn)單的生色團(tuán)如羰基（280-310nm）、硝基等中的孤對(duì)電子向反鍵軌道躍遷.其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷.R帶 5. 電荷遷移躍遷 用電磁輻射照射化合物時(shí)，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷.因此，電荷遷移躍遷實(shí)質(zhì)是一個(gè)內(nèi)氧化—還原的過(guò)程，而相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜. 例如，某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)電荷遷移躍遷吸收帶.譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較大，emax可大于104. 3.3.2配位場(chǎng)躍遷 配位場(chǎng)躍遷包括d - d 躍遷和f - f 躍遷.元素周期表中第四、五周期的過(guò)渡金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道.在配體的存在下，過(guò)渡元素的五個(gè)能量相等的d軌道和鑭系元素七個(gè)能量相等f(wàn)軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道.當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d - d 躍遷和f - f 躍遷.由于這兩類躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場(chǎng)躍遷.

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