測(cè)定交聯(lián)度的低場(chǎng)核磁法

交聯(lián)度

在支化的高分子中，支鏈之間沒有化學(xué)鍵的結(jié)合。在理論上它們結(jié)構(gòu)上仍近似與線型高分子：可以溶解和熔融。但當(dāng)同一或不同高分子的側(cè)鏈之間形成化學(xué)鍵連接后，高分子形成類似網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)的大小取決于高分子支鏈之間以化學(xué)鍵交聯(lián)的數(shù)量。高分子可以通過交聯(lián)形成超分子的獨(dú)立網(wǎng)絡(luò)。兩個(gè)獨(dú)立互穿的網(wǎng)絡(luò)叫做互穿網(wǎng)絡(luò)，非交聯(lián)的高分子與交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)互穿稱為半互穿網(wǎng)絡(luò)。高分子交聯(lián)后，分子的旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng)受到極大的限制，并由此提高高分子聚合物在宏觀上的強(qiáng)度和剛度。此外，交聯(lián)的高分子材料還擁有“記憶”效應(yīng)。當(dāng)含有足夠高交聯(lián)程度的聚合物受拉伸長(zhǎng)時(shí)，交聯(lián)的鏈段阻止鏈間的滑移，鏈段僅能伸直；但當(dāng)外力去除后，鏈段回復(fù)至原位。硫化橡膠是高分子交聯(lián)后性質(zhì)變化并具有“記憶”效應(yīng)的一個(gè)直觀的例子。

高分子的交聯(lián)程度用交聯(lián)度表示。交聯(lián)度通常被定義為：相臨兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)的平均相對(duì)分子量。

傳統(tǒng)平衡溶脹法測(cè)定交聯(lián)度

交聯(lián)聚合物因其內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)在溶劑中不能溶解，但能產(chǎn)生一定程度的溶脹，溶脹程度取決于網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度。溶劑分子進(jìn)入高分子聚合物交聯(lián)而成的三維網(wǎng)絡(luò)時(shí)，將引起三維分子網(wǎng)的伸展而使交聯(lián)體系體積膨脹。交聯(lián)網(wǎng)的伸展導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)間高分子鏈構(gòu)象熵的降低，從而使交聯(lián)網(wǎng)產(chǎn)生彈性收縮力，這種收縮力的大小取決于交聯(lián)聚合物中兩交聯(lián)點(diǎn)間高分子鏈段的平均分子量值。當(dāng)溶劑的溶脹力和交聯(lián)鏈段的收縮力相平衡時(shí)，體系達(dá)到了溶脹平衡狀態(tài)，測(cè)出這時(shí)的溶脹度Q值，即可計(jì)算出聚合物交聯(lián)點(diǎn)間的高分子鏈段的平均分子量值。顯然，值越大，表明該交聯(lián)聚合物的交聯(lián)程度越?。ń宦?lián)密度越小）。溶脹平衡實(shí)驗(yàn)應(yīng)在恒溫條件下進(jìn)行。

測(cè)定交聯(lián)度的低場(chǎng)核磁法

目前高分子交聯(lián)程度測(cè)試方法主要有應(yīng)力松弛法、溶脹法等，然而這些方法都存在耗時(shí)長(zhǎng)、靈敏度不高、對(duì)樣品具有破壞性的特點(diǎn)，而低場(chǎng)核磁法近年來在測(cè)定交聯(lián)度方面顯示出突出的優(yōu)勢(shì)。通過對(duì)烴鏈上的H分子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行測(cè)量，從而解析得出樣品的交聯(lián)密度。可以在樣品無化學(xué)品介入、無損條件下，幾秒鐘之內(nèi)準(zhǔn)確地測(cè)定樣品的交聯(lián)程度。

低場(chǎng)核磁法測(cè)定交聯(lián)度的優(yōu)勢(shì)：

快速：?jiǎn)蝹€(gè)樣品僅需幾分鐘即可完成測(cè)試；

綠色：測(cè)試過程無需任何化學(xué)試劑；

便捷：樣品制備簡(jiǎn)單，對(duì)樣品形態(tài)無要求；

無損：同一樣品可重復(fù)測(cè)試，可僅需縱向?qū)嶒?yàn)。

低交聯(lián)度與高交聯(lián)度如何評(píng)價(jià)-低場(chǎng)核磁共振分析技術(shù)

聚合物交聯(lián)度表征可以分為定性和定量表征。聚合物低交聯(lián)度，可以用簡(jiǎn)便的溶脹法定量表 征；聚合物高交聯(lián)度，當(dāng)形變較小時(shí),可以用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法定量表征；低場(chǎng)核磁共振技術(shù)可以便捷的表征低交聯(lián)度與高交聯(lián)度樣品，是一種全新的無損檢測(cè)技術(shù)，適用于研發(fā)與生產(chǎn)質(zhì)檢質(zhì)控。

聚合物交聯(lián)度是單位體積聚合物有效交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目，用有效鏈平均分子量表示。聚合物交聯(lián)鏈不包括端鏈、封閉鏈圈和分子鏈相互穿插糾纏鏈。低場(chǎng)核磁共振分析技術(shù)可定性和定量表征交聯(lián)度，定性表征可以區(qū)別交聯(lián)程度，定量表征得到具體交聯(lián)度值，從而評(píng)價(jià)交聯(lián)改性，耐熱和耐溶劑性能。

傳統(tǒng)低交聯(lián)度評(píng)價(jià)方法是溶脹法，溶劑分子滲入聚合物的內(nèi)部使體積膨脹，而分子網(wǎng)受到應(yīng)力產(chǎn)生彈性收縮力，阻止溶劑進(jìn)入，當(dāng)溶劑分子進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)的速度與被排出的速度相等，就達(dá)到了平衡。根據(jù)溶液的晶格模型理論和橡膠交聯(lián)網(wǎng)的 高彈性統(tǒng)計(jì)理論.可導(dǎo)出溶脹度與有效鏈平均分子量之間的關(guān)系.方便地算出聚合物交聯(lián)密度。該方法測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，效率低，操作復(fù)雜，人為誤差因素大。而低場(chǎng)核磁分析技術(shù)可以彌補(bǔ)這些缺陷，可無損、快速完成低交聯(lián)度的評(píng)價(jià)。

低場(chǎng)核磁共振分析技術(shù)評(píng)價(jià)低交聯(lián)度的原理：

低場(chǎng)核磁共振分析技術(shù)是利用脈沖激發(fā)材料樣品中的氫質(zhì)子發(fā)生共振，停止脈沖后，氫質(zhì)子發(fā)生弛豫。樣品中處于不同狀態(tài)的氫質(zhì)子的弛豫時(shí)間是不同的。對(duì)其弛豫信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)分析研究可以直接或者間接檢測(cè)材料的某些特性。低場(chǎng)核磁法是利用低場(chǎng)核磁共振分析技術(shù)，通過對(duì)烴鏈上的H分子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，根據(jù)弛豫分析模型解析出樣品的交聯(lián)度。測(cè)試過程無需化學(xué)品、對(duì)樣品無損，測(cè)試速度快，一般3分鐘以內(nèi)即可完成測(cè)試。

低場(chǎng)核磁共振分析儀的組成

核磁交聯(lián)密度儀通常由以下幾部分組成：

1)控制單元（控制核心，人機(jī)交互的界面）；

2)磁體單元（產(chǎn)生射頻激勵(lì)并收集信號(hào)的部分）；

3)樣品腔（測(cè)樣部分）。

除以上部分，還有溫度控制、電源模塊等；

低場(chǎng)核磁共振分析儀

核磁共振交聯(lián)密度分析軟件