隨著納米顆粒在消費(fèi)品中的使用越來(lái)越廣泛，納米顆粒與人體的接觸與遷移也越來(lái)越受到關(guān)注，并由此帶來(lái)一個(gè)問(wèn)題：消費(fèi)品中的納米顆粒會(huì)遷移到人體中嗎？人們主要通過(guò)身體接觸來(lái)與這些產(chǎn)品發(fā)生互動(dòng)，所以有必要了解納米顆粒是如何通過(guò)身體接觸實(shí)現(xiàn)向人體遷移的。

本文探討了納米材料表面上的納米顆粒如何遷移到抹布上，并集中討論了納米顆粒釋放的幾大特征：總質(zhì)量濃度、顆粒數(shù)量濃度及顆粒尺寸分布。我們檢測(cè)了因KJ性而被廣泛使用的銀納米顆粒，及油漆涂層表面的氧化銅納米顆粒的遷移情況。

樣品

本項(xiàng)研究中，我們檢測(cè)了兩種不同的消費(fèi)品：含銀硅膠鍵盤(pán)膜和噴涂了含氧化銅涂料的木塊（表1）。

表1.測(cè)試納米顆粒經(jīng)皮膚表層遷移所用的產(chǎn)品

實(shí)驗(yàn)

納米顆粒遷移研究中，采用了以0.5毫升人工汗水浸濕的5 × 5厘米抹布通過(guò)擦拭方式進(jìn)行檢測(cè)的方法，按特定的重疊“S”路徑擦拭，對(duì)于木塊，在模擬磨損前后均進(jìn)行了擦拭。按擦拭的相同方法用180目砂紙手動(dòng)打磨木塊三次，取得模擬磨損效果。

檢查抹布上回收和提取的納米顆粒，進(jìn)行四次測(cè)試，如表2所述。這些測(cè)試均使用的是30納米的銀納米顆粒（瑞典Cline 提供）和30-50納米的氧化銅納米顆粒（德國(guó)PlasmaChem公司提供）。

表2.回收和提取試驗(yàn)

所有樣品分析均是使用PerkinElmer NexION^? ICP-MS 的單顆粒模式（SP-ICP-MS）下進(jìn)行，并結(jié)合使用了Syngistix?納米應(yīng)用軟件模塊進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和處理。

表3.SP-ICP-MS分析的儀器參數(shù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

首先分析鍵盤(pán)膜釋放的銀納米顆粒。如圖1所示，在三次擦拭過(guò)程中，只有一個(gè)鍵盤(pán)膜的銀納米顆粒數(shù)量有所增加。然而，所測(cè)試的三個(gè)鍵盤(pán)膜的抹布中遷移銀納米顆粒含量均不足ng/cm²單位質(zhì)量濃度，可以忽略且不太可能會(huì)造成健康危害。

圖1.用抹布擦拭時(shí)鍵盤(pán)膜上的銀納米微粒遷移情況。左邊：每平方厘米遷移的微粒數(shù)量。右邊：質(zhì)量遷移，單位：納克/平方厘米。誤差線表示三個(gè)樣本的平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差?！般y對(duì)照樣本”指不含銀納米微粒的鍵盤(pán)膜。

然后，分析噴涂涂料的木塊。實(shí)際上未能從涂料中提取出氧化銅納米顆粒，因?yàn)檠趸~納米顆粒的數(shù)量和濃度與對(duì)照樣本（不含納米顆粒）相同，如圖2所示。不過(guò)，對(duì)木塊進(jìn)行打磨后，氧化銅納米顆粒的數(shù)量大幅增加（圖2）。這表明，涂料磨損會(huì)使消費(fèi)者接觸到更多的氧化銅納米顆粒。這尤其對(duì)兒童而言是一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)槟緣K從手到口接觸的頻率較高。

圖2.噴漆木塊上的氧化銅納米顆粒遷移情況。左邊：每平方厘米遷移的顆粒數(shù)量。右邊：質(zhì)量遷移，單位：納克/平方厘米。誤差條形圖表示三個(gè)樣本的平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差。“氧化銅對(duì)照樣本”指噴涂不含氧化銅納米微粒涂料的木塊。

結(jié)論

本研究調(diào)查了使用織物抹布替代模擬皮膚去接觸消費(fèi)品中的銀和氧化銅納米顆粒的遷移，并使用PerkinElmer提供的配有Syngistix納米應(yīng)用軟件模塊的NexION單顆粒ICP-MS進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和分析。在樣本（硅膠鍵盤(pán)膜和涂漆木塊）研究中，除表面有磨損的情況外，納米顆粒的遷移可忽略不計(jì)。這些結(jié)果表明，消費(fèi)者一般不用擔(dān)心納米顆粒會(huì)通過(guò)接觸沒(méi)有磨損跡象的產(chǎn)品而發(fā)生遷移至人體。

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二氧化鈰CeO₂納米顆粒廣泛用于工業(yè)領(lǐng)域，一旦被排放到環(huán)境中，土壤很可能成為儲(chǔ)存顆粒的主要介質(zhì)。盡管如此，由于環(huán)境中含鈰礦物豐富導(dǎo)致天然本底較高，而CeO₂納米顆粒的含量非常低，因此檢測(cè)和表征環(huán)境樣品中的CeO₂納米顆粒仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。單顆粒ICP-MS（SP-ICP-MS）已被證明是一種檢測(cè)和表征工程納米顆粒的強(qiáng)大技術(shù)，特別是在極低濃度下（尤其是環(huán)境樣品），因?yàn)樵摷夹g(shù)能夠快速提供有關(guān)粒徑、粒徑分布和顆粒計(jì)數(shù)濃度的有關(guān)信息。

本文介紹了一種焦磷酸鈉（TSPP）提取，并使用SP-ICP-MS技術(shù)檢測(cè)土壤樣品中CeO2納米顆粒的有效方法。

樣品

CeO₂納米顆粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（30-50nm），US ResearchNanomaterials公司（美國(guó)德克薩斯州休斯頓市）。

溶解鈰標(biāo)準(zhǔn)品，High-Purity Standards標(biāo)液公司（美國(guó)南卡羅來(lái)納州查爾斯頓市）。

土壤，密蘇里科技大學(xué)校園內(nèi)收集的5厘米表層土壤。使用前，將土壤在烘箱中100℃下干燥，隨后用陶瓷研缽和研杵研磨成細(xì)粉。然后將粉末樣品在室溫下儲(chǔ)存在塑料樣品袋中，以備將來(lái)使用。

實(shí)驗(yàn)

所有樣品分析均使用珀金埃爾默NexION^? ICP-MS（美國(guó)康涅狄格州謝爾頓）單顆粒模式進(jìn)行。如表1所示，儀器操作條件經(jīng)過(guò)優(yōu)化，ZD靈敏度適于檢測(cè)140Ce，這是儲(chǔ)量最豐富的鈰同位素，也不會(huì)受到干擾。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了確定CeO₂納米顆粒的方法檢出限（MDL），對(duì)由一系列0.5mg/L的CeO₂納米顆粒用0.025mM焦磷酸鈉溶液稀釋得到的標(biāo)準(zhǔn)品中各種顆粒的濃度（范圍在500至256000NPs/mL）進(jìn)行了分析。如圖1 所示，測(cè)得的顆粒濃度表明顆粒濃度范圍在0.0078g/L至1g/L之間呈線性趨勢(shì)。但當(dāng)顆粒濃度進(jìn)一步降低至小于0.0078g/L時(shí)，數(shù)據(jù)偏離了校準(zhǔn)曲線。這表明目前確立的SP-ICP-MS方法能夠精確檢測(cè)ZD1700NPs/mL的CeO₂納米顆粒，其靈敏度極高。

用2.5 mM焦磷酸鈉對(duì)加標(biāo)和未加標(biāo)的土壤進(jìn)行提取，然后通過(guò)SP-ICP-MS進(jìn)行分析。圖3顯示了兩個(gè)樣品的結(jié)果原始數(shù)據(jù)。可以看出，在兩種情況下都出現(xiàn)了連續(xù)和脈沖信號(hào)，表明在兩種土壤樣品中都存在溶解的和顆粒態(tài)的鈰。

為了探究焦磷酸鈉濃度對(duì)土壤中CeO₂納米顆粒提取效率的影響，采用三種不同濃度的焦磷酸鈉溶液（2.5mM，5 mM和10 mM）提取添加CeO₂納米顆粒土壤樣品，并比較提取率。表2顯示2.5 mM和5 mM的焦磷酸鈉可以有效地從土壤中提取顆粒和溶解的鈰（包括小于粒徑檢測(cè)限的顆粒）。然而，10 mM的焦磷酸鈉會(huì)導(dǎo)致回收率較高。因此，通過(guò)該SP-ICP-MS方法，用于分析土壤中CeO₂納米顆粒的焦磷酸鈉濃度應(yīng)在2.5至5mM范圍內(nèi)。

結(jié)論

本文證明了通過(guò)使用珀金埃爾默公司的NexION ICP-MS和Syngistix納米應(yīng)用軟件模塊，SP-ICP-MS法可用于在土壤樣品中準(zhǔn)確檢測(cè)CeO₂納米顆粒。通過(guò)使用本文中所示的提取和檢測(cè)方法，可以在不改變顆粒的理化性質(zhì)的情況下，成功測(cè)定在天然土壤樣品中添加CeO₂的顆粒計(jì)數(shù)濃度、粒徑和粒徑分布。

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