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掃描隧道顯微鏡怎樣操縱原子

xlaiwyf0303 2012-06-03 14:54:39 597  瀏覽
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全部評論(2條)

  • 彼岸de命運〆 2012-06-04 00:00:00
    這個我還真不是很清楚,國內(nèi)蘇州海茲思做的掃描隧道顯微鏡還不錯,你可以了解下

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  • awddg 2016-10-21 17:27:26
    用STM進行單原子操縱主要包括三個部分,即單原子的移動,提取和放置。使用STM進行單原子操縱的較為普遍的方法是在STM針尖和樣品表面之間施加一適當(dāng)幅值和寬度的電壓脈沖,一般為數(shù)伏電壓和數(shù)十毫秒寬度。由于針尖和樣品表面之間的距離非常接近,僅為0.3-1.0nm。因此在電壓脈沖的作用下,將會在針尖和樣品之間產(chǎn)主一個強度在 109~1010V/m數(shù)量級的強大電場。這樣,表面上的吸附原子將會在強電場的蒸發(fā)下被移動或提取,并在表面上留下原子空穴,實現(xiàn)單原子的移動和提取操縱。同樣,吸附在STM針尖上的原子也有可能在強電場的蒸發(fā)下而沉積到樣品的表面上,實現(xiàn)單原子的放置操縱。 近代以來,由于人們的觀察視野已經(jīng)延伸到了納米領(lǐng)域,而光束在成像時總會受到有限大小的有效光闌的限制,所以此時光的衍射作用就不容忽略了。對于顯微鏡來說,其發(fā)光物一般距物像很近,這時應(yīng)考慮菲涅爾衍射,物點成像后在像面上應(yīng)成為一菲涅爾圓斑,不過通常情況下,我們可以用夫瑯禾費圓斑進行近似替代。那么光學(xué)顯微鏡的分辨率Z佳只能達到阿貝極限:0.2μm。即便如德國科學(xué)家施特芬·黑爾等科學(xué)家制作出的借助脈沖激光突破阿貝極限的光學(xué)顯微鏡,分辨率也僅停留在20nm,依然難以滿足人們進軍微觀領(lǐng)域的需要。而且此顯微鏡價格高昂,在80萬歐元左右。事實上,當(dāng)年白春禮教授僅僅借助從國外帶來的幾個重要零件并加以組裝就得到了STM。一臺普通的STM價格都在10萬RMB以下。因此我們需要尋找更經(jīng)濟且性能更好的顯微鏡來替代光學(xué)顯微鏡。 在這種情況下,掃描探針、光導(dǎo)鑷子、高解析度電鏡就應(yīng)運而生。其中,運用探針進行進場操作的掃描探針顯微技術(shù)無疑引起了人們Z為廣泛的關(guān)注。 掃描探針顯微術(shù)SPM 掃描探針顯微技術(shù)主要是利用頂端約1-10Å的探針來3D解析固體表面納米尺度上的局部性質(zhì)。掃描探針顯微鏡SPMs就是一系列的基于掃描探針顯微術(shù)而發(fā)展起來的顯微鏡,它包括STM、AFM、LFM、MFM等等。其中STM和AFM的發(fā)明使得各種掃描探針顯微技術(shù)有了長足的發(fā)展,下面我們先來看一下迄今為止衍生出來的主要的掃描探針分析儀: 電子結(jié)構(gòu):掃描隧道電流鏡STS STS用來在低溫情況下測定電子結(jié)構(gòu); 光學(xué)性質(zhì):近場掃描光學(xué)顯微鏡NSOM NSOM打破了衍射限制,允許光進入亞微米波長范圍(50-100nm),用于彈性和非彈性的光學(xué)掃描測定,也可以用于光刻技術(shù); 溫度:熱掃描顯微鏡STHM STHM用溫度傳感器繪制出電子/光電子納米器件的溫度場,測定納米結(jié)構(gòu)的熱物理性質(zhì); 介電常數(shù):掃描電容顯微鏡SCM SCM主要應(yīng)用在半導(dǎo)體上。由于半導(dǎo)體電容依賴于載流子的濃度,因此研究者可以用SCM繪制出摻雜劑在半導(dǎo)體中的分布圖。它優(yōu)越之處在于納米尺度上的立體分辨能力; 磁性:磁力共振顯微鏡MFM MFM可以給磁域成像作為磁存儲介質(zhì)的綜合性表征,MFM測定核與電子的自旋共振并具有亞微米級的解析力,這可能使它成為化學(xué)分析的基礎(chǔ); 電荷傳遞和亥姆霍茲層:掃描電化學(xué)SECM 生物分子折疊/識別:納米機械顯微鏡 以前只能停留在總體的平均測定,現(xiàn)在可以更深入的測定生物系統(tǒng)的分子現(xiàn)象。 掃描隧道顯微鏡STM 不過,以上各種儀器只是對STM和AFM的補充和發(fā)展。其中STM作為“主角”,意義尤為重大,被國際科學(xué)界公認為20世紀80年代世界十大科技成就之一。甚至有人將STM的發(fā)明的當(dāng)年作為納米科技元年。那么我們不妨具體看一下STM和AFM。 掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope)STM,也稱作掃描穿隧式顯微鏡、隧道掃描顯微鏡。diyi臺STM誕生于瑞士的蘇黎世研究所。STM可以讓科學(xué)家觀察和定位單個原子,它具有AFM更高的分辨率。STM平行方向的分辨率為0.04nm,垂直方向的分辨率達到0.01nm。此外STM在低溫(4K)可以利用探針精確操縱原子。因此STM不僅僅是探測工具,更是加工工具。 如圖所示,STM主要構(gòu)成有:頂部直徑約為50-100nm的極細金屬針尖(通常是金屬鎢),用于三維掃描的三個相互垂直的壓電陶瓷(Px、Py、Pz),以及用于掃描和電流反饋的控制器。 STM的基本原理是量子的隧道效應(yīng)。它利用金屬針尖在樣品的表面上進行掃描,并根據(jù)量子隧道效應(yīng)來獲得樣品表面的圖像。通常STM的針尖與樣品的距離非常接近(大約為0.5-1.0nm),所以它們之間的電子云互相重疊。當(dāng)在它們之間施加一偏值電壓V(通常為2mV-2V)時,電子就可以因量子隧道效應(yīng)實現(xiàn)針尖與樣品之間的轉(zhuǎn)移,從而在針尖與樣品表面之間形成隧道電流。 其中,K是常數(shù),在真空條件下約等于1,φ為針尖與樣品的平均功函數(shù),s為針尖和樣品表面之間的距離,一般為0.3-1.0nm。 由于隧道電流I與針尖和樣品表面之間的距離s成指數(shù)關(guān)系,所以,電流I對s的變化非常敏感。一般來說,如果s減小0.1nm,隧道電流I就會減小10倍。 既然STM是靠隧道電流I和距離s進行工作的,那么自然,STM有兩種工作模式:恒電流工作模式和恒高度工作模式。恒電流模式就是在STM圖像掃描時始終保持隧道電流恒定,它可以利用反饋回路控制針尖和樣品之間距離的不斷變化來實現(xiàn)。當(dāng)壓電陶瓷Px、Py控制針尖在樣品表面上掃描時,從反饋回路中取出針尖在樣品表面掃描過程中他們之間距離變化的信息(該信息用來反映樣品表面的起伏),就可以得到樣品表面的原子圖像。由于恒電流模式時,STM的針尖是隨著樣品表面形貌的起伏而上下移動,針尖不會因為表面形貌起伏太大而碰撞到樣品的表面,所以恒電流模式可以用于觀察表面形貌起伏較大的樣品。恒電流模式也是一種Z常用的掃描模式。 恒高度模式則是始終控制針尖的高度不變,并取出掃描過程中針尖和樣品之間電流變化的信息(該信息也反映樣品表面的起伏),來繪制樣品表面的原子圖像。由于在恒高度模式的掃描過程中,針尖的高度恒定不變,當(dāng)表面形貌起伏較大時,針尖就很容易碰撞到樣品。所以恒高度模式只能用于觀察表面形貌起伏不大的樣品。 掃描隧道顯微鏡具有以下顯著的特點:一是STM可以直接觀測到材料表面的單個原子和原子在表面上的三維結(jié)構(gòu)圖像;二是STM在觀測材料表面原子結(jié)構(gòu)的同時得到材料表面的掃描隧道譜STS,從而可以研究材料表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)。 此外,上面我們提到過STM不僅僅是探測工具,更是加工工具。也就是說,STM的針尖不僅可以成像,還可以用于操縱表面上的原子或分子。 用STM進行單原子操縱主要包括三個部分,即單原子的移動,提取和放置。使用STM進行單原子操縱的較為普遍的方法是在STM針尖和樣品表面之間施加一適當(dāng)幅值和寬度的電壓脈沖,一般為數(shù)伏電壓和數(shù)十毫秒寬度。由于針尖和樣品表面之間的距離非常接近,僅為0.3-1.0nm。因此在電壓脈沖的作用下,將會在針尖和樣品之間產(chǎn)主一個強度在 109~1010V/m數(shù)量級的強大電場。這樣,表面上的吸附原子將會在強電場的蒸發(fā)下被移動或提取,并在表面上留下原子空穴,實現(xiàn)單原子的移動和提取操縱。同樣,吸附在STM針尖上的原子也有可能在強電場的蒸發(fā)下而沉積到樣品的表面上,實現(xiàn)單原子的放置操縱。 STM的優(yōu)越性還體現(xiàn)在STM實驗還可以在多種環(huán)境中進行:大氣、惰性氣體、超高真空或液體。工作溫度可以從零度附近到上千攝氏度。這些都是以前任何一種顯微技術(shù)都不能同時做到的。 不過在每一種顯微電鏡中,基礎(chǔ)物理學(xué)都限制了其測定的范圍。STM基于電子隧道,它的成像就受到隧道物理學(xué)或入射低能電子影響的弛豫過程限制。而且,STM所觀察的樣品一定要有一定程度的導(dǎo)電性,否則效果會很差。 原子力顯微鏡AFM 相比之下,AFM具有更廣泛的功能范圍,可以響應(yīng)探針與基質(zhì)之間更多的力,如磁力、庫倫力、色散力、摩擦力和核斥力等,也不會受到材料到點性質(zhì)的影響。 在AFM中,使用對微弱力非常敏感的彈性懸臂上的針尖對樣品表面作光柵式掃描。當(dāng)針尖和樣品表面的距離非常接近時,針尖的原子與樣品表面的原子之間存在極微弱的作用力,微懸臂就會發(fā)生微小的彈性形變。針尖與樣品之間的力F與微懸臂的形變之間遵循胡克定律:F=-k*x。其中,k為微懸臂的力常數(shù)。所以,只要測出微懸臂形變量的大小,就可以獲得針尖與樣品之間作用力的大小。針尖與樣品之間的作用力與距離有強烈的依賴關(guān)系,所以在掃描過程中利用反饋回路保持針尖與樣品之間的作用力恒定,即保持為懸臂的形變量不變,針尖就會隨樣品表面的起伏上下移動,記錄針尖上下運動的軌跡即可得到樣品表面形貌的信息。這種工作模式被稱為“恒力”模式,是使用Z廣泛的掃描方式。 AFM的圖像也可以使用“恒高”模式來獲得,也就是在X,Y掃描過程中,不使用反饋回路,保持針尖與樣品之間的距離恒定,通過測量微懸臂Z方向的形變量來成像。這種方式不使用反饋回路,可以采用更高的掃描速度,通常在觀察原子、分子像時用得比較多,而對于表面起伏比較大的樣品不適用。 微觀形貌檢測技術(shù) 當(dāng)然,任何一種發(fā)明都不是憑空產(chǎn)生的,都是在前人工作的基礎(chǔ)上的改進。SPMs也不例外。在STM之前,就有幾種微觀形貌檢測技術(shù)了,只不過它們的性能沒有這么優(yōu)越。 光學(xué)顯微鏡 投射電子顯微鏡TEM TEM和光學(xué)顯微鏡的原理極為相似,只是用波長極短的電子束代替了可見光現(xiàn),用靜電或磁透鏡代替光學(xué)玻璃透鏡,Z后在熒光屏上成像。TEM的放大倍數(shù)極高,點分辨率可達0.3nm,線分辨率可達0.144nm,已達原子級分辨率。用TEM觀察物體內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)時,可看到原子排列的晶格圖像,并已觀察到某些重金屬原子的投影圖像。只是用TEM檢測時,試件需在真空室內(nèi)。 TEM是通過電子束投過試件而放大成像的,電子束在材料中的衰減系數(shù)極大,故試件必須加工的很薄,因此限制了TEM的使用范圍。 表面輪廓儀 表面輪廓儀是用探針對試件表面形貌進行接觸測量,這與SPM的工作原理極為相似,只是后者使用了更尖銳的探針和靈敏的探針位移檢測方法。 掃描電子顯微鏡SEM SEM利用高能量、細聚焦的電子束在試件表面掃描,激發(fā)二次放電,利用二次放電信息對試件表面的組織或形貌進行檢測、分析和成像的一種電子光學(xué)儀器。SEM的放大倍率在10—150000之間且連續(xù)可調(diào),試件在真空室內(nèi)還可按需要進行升降、平移、旋轉(zhuǎn)或傾斜。 SEM在普通熱鎢絲電子槍條件下,分辨率為5-6nm,如果用場發(fā)射電子槍,分辨率可達2-3nm,不過分辨率還沒有達到原子級別。 場發(fā)射形貌描繪儀 場發(fā)射原理在1956年由R.young提出,但直到1971年R.young和J.Ward才提出了應(yīng)用場發(fā)射原理的形貌描繪儀。它在基本原理和操作上,是Z接近STM的儀器。探針尖裝在頂塊上,可由X向和Y向壓電陶瓷驅(qū)動,做X向和Y向掃描運動。試件裝在下面的Z向壓電陶瓷元件上,由反饋電路控制,保持針尖和試件間的距離。R.young使用的針尖曲率半徑為幾十納米,針尖和試件間的距離為100nm。在試件上加正高壓后,針尖與試件間產(chǎn)生場發(fā)射電流。探針在試件表面掃描,可根據(jù)場發(fā)射電流的大小,檢測出試件表面的形貌。R.young用形貌描繪儀繼續(xù)進行研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)探針尖與試件間距離很近時,較小的外加偏壓V即可產(chǎn)生隧道電流,并且隧道電流I對距離s極為敏感。他們觀察到的I和V為線性關(guān)系,后人估計針尖與試件間的距離為1.2nm??上麄兊难芯康酱藶橹梗丛跈z測試件形貌時利用隧道電流效應(yīng),因而與STM的發(fā)明失之交臂。假如他能及時想到縮小針尖與試件表面間的距離,那么STM公布發(fā)表時的發(fā)明人名字就是R.Young了??上麤]有意識到這一點,更沒有去縮短那一點的該死的微小距離。 附:TEM與SEM的比較 比較項目 顯微鏡類型 TEM SEM 鏡身長度 長,要能讓電子加速 短,只需要保證與樣品間的距離 分辨率 高,能達到原子級別 低,停留在納米級別 投影圖像 平面圖形,無立體感 有極強的立體感 圖像背景 背景亮,試樣處暗 背景暗,試樣處亮 工作原理 與光學(xué)顯微鏡類似 利用光電效應(yīng)產(chǎn)生的電子獲得立體圖像 收集器位置 在鏡身底部 在鏡身上部 適用范圍 5-500nm的薄片 可以比較厚 能否區(qū)分晶體 能,可看到晶格圖像 不包含結(jié)構(gòu)信息,無法區(qū)分單晶多晶非晶 能否收集到樣品內(nèi)部信息 可收集到樣品內(nèi)部信息 只能收集到樣品表層信息 能否動態(tài)觀察 不能,樣品固定 樣品位置可以調(diào)節(jié),可進行動態(tài)觀察 能否連續(xù)觀察 開始工作后倍率相對固定 開始工作后可進行從低倍到高倍的連續(xù)觀察

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許多化學(xué)反應(yīng)是在電極表面進行的,了解這些反應(yīng)過程,研究反應(yīng)的動力學(xué)問題是化學(xué)家們長期研究的題目。吸附物質(zhì)將于表面形成吸附層,吸附層的原子分子結(jié)構(gòu),分子間相互作用是研究表面化學(xué)反應(yīng)的前提與基礎(chǔ)。在超高真空環(huán)境下,科學(xué)家們使用蒸發(fā)或升華的方法將氣態(tài)分子或原子吸附在基底(一般為金屬或半導(dǎo)體)上,再研究其結(jié)構(gòu)。


在溶液中,原子分子將自動吸附于電極表面。在電位的控制下,吸附層的結(jié)構(gòu)將有不同的變化。此種變化本身與反應(yīng)的熱力學(xué)與動力學(xué)過程有關(guān),由此可以研究不同種類物質(zhì)的相互作用及反應(yīng)。電化學(xué)掃描隧道顯微鏡 在這一領(lǐng)域的研究中已有很好的成果。例如:硫酸是重要的化工原料,硫酸在活性金屬表面(如銠、鉑等)上的吸附一直是表面化學(xué)和催化化學(xué)中的研究熱點。盡管有關(guān)硫酸吸附的研究報告已有很多,但是其在電極表面的吸附是否有序,結(jié)構(gòu)如何,表面催化變化過程,硫酸根離子與溶液中水分子的相互作用,水分子在硫酸的吸附結(jié)構(gòu)形成中的作用等,長期沒有明確結(jié)論。


利用電化學(xué)掃描隧道顯微鏡,我們在溶液中原位研究了這一體系的吸附及結(jié)構(gòu)變化過程。研究發(fā)現(xiàn),硫酸根離子在Rh(111)以及Pt(111)等表面與水分子共同吸附,水分子與硫酸根離子通過氫鍵結(jié)合形成有序結(jié)構(gòu)。


基于實驗結(jié)果,我們提出了硫酸根離子與水分子菜吸附的理論并給出了模型。


利用電位控制表面吸附分子是電化學(xué)掃描隧道顯微鏡 在化學(xué)研究中的又一成功應(yīng)用范例。利用此技術(shù),可以控制表面吸附分子在材料表面的結(jié)構(gòu)及位向等。例如控制分子與基底平行的取向變?yōu)榕c基體垂直的取向。這種取向變化完全可逆,且只受電位影響,其行為類似于原子分子開關(guān)。這一研究為原子分子器件的發(fā)展提供了新的途徑。


光電反應(yīng)是涉及到生物、化學(xué)、環(huán)境、電子等眾多學(xué)科的一類常見的重要化學(xué)反應(yīng),利用電化學(xué)掃描隧道顯微鏡 可以跟蹤監(jiān)視光電化學(xué)反應(yīng)過程,研究反應(yīng)物分解與轉(zhuǎn)化的微觀機制,如分子吸附層結(jié)構(gòu),分子間的相互作用,分子分解,以及生成物的結(jié)構(gòu)等。現(xiàn)已受到眾多領(lǐng)域?qū)W者的重視。


總之,用掃描隧道顯微鏡 技術(shù)研究表面化學(xué)反應(yīng)已獲得了許多成功,并展現(xiàn)了極具魅力的廣闊前景。在未來的研究中,肯定會有更多的實驗結(jié)果問世。

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