比表面積是指單位質(zhì)量物料所具有的總面積

1概述

學(xué)科：固體礦產(chǎn)工業(yè)要求

釋文：比表面積是指單位質(zhì)量物料所具有的總面積。分外表面積、內(nèi)表面積兩類。國(guó)標(biāo)單位㎡/g.理想的非孔性物料只具有外表面積，如硅酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等；有孔和多孔物料具有外表面積和內(nèi)表面積，如石棉纖維、巖（礦）棉、硅藻土等。測(cè)定方法有容積吸附法、重量吸附法、流動(dòng)吸附法、透氣法、氣體附著法等。比表面積是評(píng)價(jià)催化劑、吸附劑及其他多孔物質(zhì)如石棉、礦棉、硅藻土及粘土類礦物工業(yè)利用的重要指標(biāo)之一。石棉比表面積的大小，對(duì)它的熱學(xué)性質(zhì)、吸附能力、化學(xué)穩(wěn)定性、開棉程度等均有明顯的影響。

測(cè)量：固體有一定的幾何外形，借通常的儀器和計(jì)算可求得其表面積。但粉末或多孔性物質(zhì)表面積的測(cè)定較困難，它們不僅具有不規(guī)則的外表面，還有復(fù)雜的內(nèi)表面。通常稱1g固體所占有的總表面積為該物質(zhì)的比表面積S(specificsurfacearea,㎡/g)。多孔物比表面積的測(cè)量，無(wú)論在科研還是工業(yè)生產(chǎn)中都具有十分重要的意義。一般比表面積大、活性大的多孔物，吸附能力強(qiáng)。測(cè)定比表面積方法有氣體吸附法和溶液吸附法兩類。

2測(cè)試方法

方法提要：比表面積測(cè)試方法主要分連續(xù)流動(dòng)法（即動(dòng)態(tài)法）和靜態(tài)容量法。

動(dòng)態(tài)法

動(dòng)態(tài)法是將待測(cè)粉體樣品裝在U型的樣品管內(nèi)，使含有一定比例吸附質(zhì)的混合氣體流過(guò)樣品，根據(jù)吸附前后氣體濃度變化來(lái)確定被測(cè)樣品對(duì)吸附質(zhì)分子（N2）的吸附量；靜態(tài)法根據(jù)確定吸附吸附量方法的不同分為重量法和容量法；重量法是根據(jù)吸附前后樣品重量變化來(lái)確定被測(cè)樣品對(duì)吸附質(zhì)分子（N2）的吸附量，由于分辨率低、準(zhǔn)確度差、對(duì)設(shè)備要求很高等缺陷已很少使用；容量法是將待測(cè)粉體樣品裝在一定體積的一段封閉的試管狀樣品管內(nèi)，向樣品管內(nèi)注入一定壓力的吸附質(zhì)氣體，根據(jù)吸附前后的壓力或重量變化來(lái)確定被測(cè)樣品對(duì)吸附質(zhì)分子（N2）的吸附量；

動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法的目的都是確定吸附質(zhì)氣體的吸附量。吸附質(zhì)氣體的吸附量確定后，就可以由該吸附質(zhì)分子的吸附量來(lái)計(jì)算待測(cè)粉體的比表面了。

由吸附量來(lái)計(jì)算比表面的理論很多，如朗格繆爾吸附理論、BET吸附理論、統(tǒng)計(jì)吸附層厚度法吸附理論等。其中BET理論在比表面計(jì)算方面在大多數(shù)情況下與實(shí)際值吻合較好，被比較廣泛的應(yīng)用于比表面測(cè)試，通過(guò)BET理論計(jì)算得到的比表面又叫BET比表面。統(tǒng)計(jì)吸附層厚度法主要用于計(jì)算外比表面；

動(dòng)態(tài)法儀器中有種常用的原理有直接對(duì)比法和多點(diǎn)BET法；

直接對(duì)比法

直接對(duì)比法，國(guó)外此種方法的儀器叫做直讀比表面儀。該方法測(cè)試的原理是用已知比表面的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參照，來(lái)確定未知待測(cè)樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸附量，從而通過(guò)比例運(yùn)算求得待測(cè)樣品比表面積。以使用氮吸附BET比表面標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，該方法的依據(jù)是有2個(gè)：一、BET理論的假設(shè)之一在吸附一層之后的吸附過(guò)程中的能量變化相當(dāng)于吸附質(zhì)分子液化熱，也就是和粉體本身無(wú)關(guān)；二、在相同氮?dú)夥謮海?%-30%）、相同液氮溫度條件下，吸附層厚度一致；這就是以直接對(duì)比法所得出的比表面值與BET多點(diǎn)法得到的值一致性較好的原因；

多點(diǎn)BET法

多點(diǎn)BET法為國(guó)標(biāo)比表面測(cè)試方法，其原理是求出不同分壓下待測(cè)樣品對(duì)氮?dú)獾?吸附量，通過(guò)BET理論計(jì)算出單層吸附量，從而求出比表面積；其理論認(rèn)可度相對(duì)直接對(duì)比法高，但實(shí)際使用中，由于測(cè)試過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，使得測(cè)試結(jié)果重復(fù)性、穩(wěn)定性、測(cè)試效率相對(duì)直接對(duì)比法都不具有優(yōu)勢(shì)，這是也是直接對(duì)比法的重復(fù)性標(biāo)稱值比多點(diǎn)BET法高的原因；

動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)容量法是常用的主要的比表面測(cè)試方法。兩種方法比較而言，

1、動(dòng)態(tài)法比較適合測(cè)試快速比表面積測(cè)試和中小吸附量的小比表面積樣品（對(duì)于中大吸附量樣品，靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法都可以定量的很準(zhǔn)確），

2、靜態(tài)容量法比較適合孔徑及比表面測(cè)試。雖然靜態(tài)法具有比表面測(cè)試和孔徑測(cè)試的功能，但靜態(tài)法由于樣品真空處理耗時(shí)較長(zhǎng)，吸附平衡過(guò)程較慢、易受外界環(huán)境影響等，使得測(cè)試效率相對(duì)動(dòng)態(tài)法的快速直讀法低，對(duì)小比表面積樣品測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性也較動(dòng)態(tài)法低，所以靜態(tài)法在比表面測(cè)試的效率、分辨率、穩(wěn)定性方面，相對(duì)動(dòng)態(tài)法并沒(méi)有優(yōu)勢(shì)；在多點(diǎn)BET法比表面分析方面，靜態(tài)法無(wú)需液氮杯升降來(lái)吸附脫附，所以相對(duì)動(dòng)態(tài)法省時(shí)；靜態(tài)法相對(duì)于動(dòng)態(tài)法由于氮?dú)夥謮嚎梢院苋菀椎目刂频浇咏?，所以比較適合做孔徑分析。而動(dòng)態(tài)法由于是通過(guò)濃度變化來(lái)測(cè)試吸附量，當(dāng)濃度為1時(shí)的情況下吸附前后將沒(méi)有濃度變化，使得孔徑測(cè)試受限。

靜態(tài)容量法

在低溫（液氮浴）條件下，向樣品管內(nèi)通入一定量的吸附質(zhì)氣體（N2），通過(guò)控制樣品管中的平衡壓力直接測(cè)得吸附分壓，通過(guò)氣體狀態(tài)方程得到該分壓點(diǎn)的吸附量；

通過(guò)逐漸投入吸附質(zhì)氣體增大吸附平衡壓力，得到吸附等溫線；通過(guò)逐漸抽出吸附質(zhì)氣體降低吸附平衡壓力，得到脫附等溫線；相對(duì)動(dòng)態(tài)法，無(wú)需載氣（He），無(wú)需液氮杯反復(fù)升降；

由于待測(cè)樣品是在固定容積的樣品管中，吸附質(zhì)相對(duì)動(dòng)態(tài)法不流動(dòng)，故叫靜態(tài)容量法；

*標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)內(nèi)關(guān)于比表面積測(cè)試的現(xiàn)行有效*標(biāo)準(zhǔn)約有十幾個(gè)，現(xiàn)列舉幾個(gè)比較常用的*標(biāo)準(zhǔn)方法：

GB/T19587-2004《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》[1]

GB/T13390-2008《金屬粉末比表面積的測(cè)定氮吸附法》

GB/T7702.20-2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法比表面積的測(cè)定》

GB/T6609.35-2009《氧化鋁化學(xué)分析方法和物理性能測(cè)定方法第35部分：比表面積的測(cè)定氮吸附法》

SY/T6154-1995《巖石比表面和孔徑分布測(cè)定靜態(tài)氮吸附容量法》

國(guó)內(nèi)對(duì)于材料比表面積測(cè)測(cè)試機(jī)構(gòu)有很多家，例如北科大分析檢驗(yàn)ZX、*鋼鐵材料測(cè)試ZX等。

3影響因素

動(dòng)態(tài)法

動(dòng)態(tài)法比表面儀，與其它分析儀器類似，影響其精度主要取決于檢測(cè)方法、管路設(shè)計(jì)和是否具備操作完全自動(dòng)化。

完全自動(dòng)化的比表面積分析儀對(duì)用戶具備什么價(jià)值？

1、符合測(cè)試儀器行業(yè)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，同類國(guó)際產(chǎn)品全部是完全自動(dòng)化的，人工操作的儀器國(guó)外早已經(jīng)淘汰。[2]

2、比表面積分析測(cè)試其實(shí)是比較耗費(fèi)時(shí)間的工作，由于樣品吸附能力的不同，有些樣品的孔徑測(cè)試可能需要耗費(fèi)一整天的時(shí)間，如果測(cè)試過(guò)程沒(méi)有實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化，那測(cè)試人員就時(shí)刻都不能離開，并且要高度集中，觀察儀表盤，操控旋鈕，稍不留神就會(huì)導(dǎo)致測(cè)試過(guò)程的失敗，這會(huì)浪費(fèi)測(cè)試人員很多的寶貴時(shí)間。產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了完全的自動(dòng)化，將測(cè)試人員從重復(fù)的機(jī)械式操作中解放出來(lái)，大大降低了他們的工作強(qiáng)度，提高了工作效率。

3、人工操作的儀器很大的一個(gè)局限性是：不同的測(cè)試人員操作時(shí)，對(duì)于平衡點(diǎn)等數(shù)據(jù)的判斷會(huì)有偏差，這樣很容易引入人為誤差，而自動(dòng)化操作的儀器，由于整個(gè)測(cè)試的平衡等條件的判斷都是基于軟件中設(shè)置好的標(biāo)準(zhǔn)，這樣能很好保證，雖然是不同測(cè)試人員進(jìn)行的測(cè)試，但測(cè)試結(jié)果的一致性會(huì)很好。產(chǎn)品通過(guò)實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化測(cè)試，大大降低了人為操作導(dǎo)致的誤差，提高測(cè)試精度。

4、人工操作的儀器，由于需要操控的旋鈕比較多，一般對(duì)操作人員的培訓(xùn)需要花費(fèi)很多的時(shí)間，操作人員的熟練操作也會(huì)需要較長(zhǎng)的一段時(shí)間，如果有操作人員離職，會(huì)導(dǎo)致新來(lái)員工的培訓(xùn)又需花費(fèi)很多的時(shí)間和精力，既耽誤工作，又浪費(fèi)公司的資源；自動(dòng)化的儀器，一般只需要掌握軟件如何使用就可以進(jìn)行樣品測(cè)試，既節(jié)約培訓(xùn)時(shí)間，又可以減少公司人員流動(dòng)導(dǎo)致的再培訓(xùn)資源浪費(fèi)。產(chǎn)品通過(guò)實(shí)現(xiàn)測(cè)試過(guò)程完全自動(dòng)化，大大降低公司培訓(xùn)成本，提高工作效率。

靜態(tài)法

以比表面積1m2/g的樣品為例，該樣品0.5g對(duì)氮?dú)獾奈搅吭贐ET分壓范圍內(nèi)在標(biāo)況下約0.1ml，在測(cè)試過(guò)程中的吸附環(huán)境液氮溫度下的體積約0.03ml；樣品管裝樣部分的剩余體積（也就是背景體積）約在3-5ml左右，要在3-5ml的樣品管體積中準(zhǔn)確定量出0.03ml的總吸附量且保證精度達(dá)到2%以內(nèi)，可以算出要求壓力傳感器的精度要達(dá)到0.02%以上；但目前進(jìn)口*的壓力傳感器的精度只有0.1%，而且通常比表面及孔徑分析儀用的壓力傳感器精度為0.15%，也就是說(shuō)目前*精度的壓力傳感器，即使溫度場(chǎng)理想測(cè)定，液氮面理想恒定，環(huán)境溫度理想準(zhǔn)確條件下，對(duì)吸附量確定量的不確定度也只能達(dá)到0.003ml，即不確定度達(dá)到10%；若對(duì)于比表面再小或堆積密度小也就是裝樣量也難以很大的樣品，其準(zhǔn)確度就可想而知了。但對(duì)于中大比表面樣品，一般吸附量不會(huì)那么微小，靜態(tài)法的精度很容易保證在2%甚至1%以內(nèi)便不是問(wèn)題；

所以在小比表面樣品的測(cè)試方面，靜態(tài)法儀器測(cè)試的誤差相對(duì)高精度的動(dòng)態(tài)法儀器的誤差大；靜態(tài)法只能通過(guò)增加裝樣量來(lái)降低誤差，常見的是靜態(tài)一般都會(huì)為小比表面積樣品配備大容量樣品管，但由于背景體積（吸附腔體積）也隨之增大，所以準(zhǔn)確度提高也是有限的；這點(diǎn)是采用靜態(tài)法儀器測(cè)試比表面積應(yīng)考慮的因素。

4計(jì)算公式

參考國(guó)標(biāo)GB/T24533-2009

放到氣體體系的樣品，其物質(zhì)表面在低溫下將發(fā)生物理吸附。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)量平衡吸附壓力和吸附的氣體流量，根據(jù)BET方程式（1）求出試樣單分子層吸附量，從而計(jì)算出試樣的比表面積。

（P/P0）/V(1-P/P0)=(C-1)/(VmC)×P/P0+1/(VmC)

5技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)內(nèi)關(guān)于比表面積測(cè)試的現(xiàn)行有效*標(biāo)準(zhǔn)約有十幾個(gè)，現(xiàn)列舉幾個(gè)比較常用的*標(biāo)準(zhǔn)方法：

GB/T 19587-2004 《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》

GB/T 13390-2008 《金屬粉末比表面積的測(cè)定氮吸附法》

GB/T 7702.20-2008 《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法比表面積的測(cè)定》

GB/T 6609.35-2009 《氧化鋁化學(xué)分析方法和物理性能測(cè)定方法第35部分：比表面積的測(cè)定氮吸附法》

SY/T 6154-1995 《巖石比表面和孔徑分布測(cè)定靜態(tài)氮吸附容量法》

因?yàn)闃悠凡荒芙佑|空氣，所以用膠布密封的方式測(cè)試粉末樣品的xrd，但是在精修的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，因?yàn)槟z布對(duì)xrd射線的影響，所有峰的位置向小角度偏移，沒(méi)用膠布測(cè)試的粉末樣品峰位值不偏移（用可接觸空氣的硅粉測(cè)試也是這樣），因此能確定是膠布的影響，所以想問(wèn)這種情況該如何修正峰位？