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  gndwjeyi 2010-01-21 00:00:00

  1 酸類催化劑 1.1 硫酸催化劑與殼聚糖硫酸鹽催化劑 濃硫酸等強無機酸是傳統(tǒng)的催化合成TBC的催化劑，它們雖然價格低，催化活性高，但存在反應(yīng) 時間長，選擇性低，易引起脫水、氧化、炭化、醚化等副反應(yīng)，后處理麻煩，產(chǎn)物與催化劑分離煩瑣，設(shè)備 腐蝕嚴(yán)重，有廢酸排放，嚴(yán)重污染環(huán)境等缺點。采用聚糖作為硫酸的載體制成殼聚糖硫酸鹽可以克服 硫酸作為催化劑的缺點，這種固載化的硫酸對設(shè)備無腐蝕，反應(yīng)液的pH為中性，催化劑可重復(fù)使用5 次，其酸化率保持在94.4%~97.2%[2]。 1.2 磺酸催化劑 1.2.1 氨基磺酸催化劑 氨基磺酸來源容易，性能穩(wěn)定，腐蝕性小，易于分離，并能重復(fù)使用，是一種頗有應(yīng)用前景的催化 劑。氨基磺酸在催化酯化反應(yīng)時能溶于反應(yīng)體系形成均相體系，均相體系與反應(yīng)物的接觸機會更多， 故以氨基磺酸為均相催化劑催化合成TBC，在催化劑用量14.3%~21.4%(以檸檬酸為基數(shù)的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度100~150℃，檸檬酸的酯化率可達(dá)98.6%以上[3]。 1.2.2 對甲苯磺酸催化劑 對甲苯磺酸催化劑(PTS)是一種強有機酸，其催化活性高，用量少，不易引起副反應(yīng)，產(chǎn)品色淺， 對設(shè)備腐蝕性和環(huán)境的污染都比硫酸小，是一種研究較多的催化劑。在眾多報道中，王樹元等用 PTS催化合成TBC的酯化率較高，他們用甲苯為帶水劑，PTS用量為3%，減壓蒸餾178~180℃餾 分，酯化率達(dá)99%[4]?；钚蕴渴且环N比表面積較大的吸附劑，用活性炭固載PTS可以增大催化劑與 反應(yīng)物的接觸面積，且制作工藝簡單，易于儲存。在TBC合成體系使用，其催化活性高，且易與產(chǎn)物 分離，可重復(fù)利用，是一種較理想的催化劑，在溫度為110~140℃，催化劑為1g時，酯化率等于或高 于99%[5]。微波誘導(dǎo)催化有機化學(xué)反應(yīng)可使反應(yīng)速度明顯加快，產(chǎn)率提高，它克服了傳統(tǒng)有機反應(yīng) 時間長、副反應(yīng)多、產(chǎn)量低、產(chǎn)品純度不高的缺點。在微波輻射下，用活性炭固載PTS作催化劑，在微 波功率250W，催化劑用量1.4g，反應(yīng)僅用40min，酯化率就可達(dá)93.0%[6]。 1.3 雜多酸 雜多酸是由不同的含氧酸縮合而制得的含氧多元酸的總稱，為典型的多元質(zhì)子強酸，其酸性越 強，越有利于鹽的形成。它對很多反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性，且具有很好的穩(wěn)定性，不腐蝕 設(shè)備，易與產(chǎn)物分離，對環(huán)境污染小，是一類有發(fā)展前景的綠色催化劑。但制備較為復(fù)雜，成本較高， 需進(jìn)一步改進(jìn)。 目前研究較成熟的有磷鎢酸，硅鎢酸等，它們均相催化反應(yīng)酯化率高，選擇性好，速度快，但催化 劑易流失，因而催化劑壽命較短。由于雜多酸的催化活性取決于均相中形成鹽的速度及催化劑的比 表面積，催化劑間吸附性又決定了其流失性能，因此通過固載技術(shù)可以提高其催化活性和減少催化劑 的流失，用活性炭固載雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯，不僅活性高，而且催化劑易于分離，研究結(jié)果表 明催化劑的用量為檸檬酸質(zhì)量的1%，反應(yīng)溫度145℃，反應(yīng)時間3?0h的條件下酯化率可達(dá) 97?4%[7]，另外，用活性γ-Al2O3微球吸附負(fù)載雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯，在反應(yīng)時間3.5h，反 應(yīng)溫度控制在110~160℃，產(chǎn)率也可達(dá)93.1%[8]。 1.4 固體chao強酸催化劑 固體chao強酸是比硫酸更強的固體酸。與傳統(tǒng)催化劑相比，固體chao強酸具有催化效率高，使 用量小，副產(chǎn)物少;可在高溫下重復(fù)使用，催化劑與產(chǎn)物易分離;表面酸性強，對設(shè)備無腐蝕性，不污染 環(huán)境等優(yōu)點。關(guān)于固體chao強酸合成TBC，研究較多的是SO2-4/MxOy，S2O2-8/MxOy，以及添加其它金 屬元素和非金屬元素后形成的二元或多元復(fù)合氧化物負(fù)載型固體chao強酸。 1.4.1 SO2-4/MxOy固體chao強酸催化劑 報道的SO2-4/MxOy固體chao強酸催化劑主要有，SO2-4/ZrO2，SO2-4/TiO2等，它們雖然有較高活 性，但在反應(yīng)過程中，SO2-4基團(tuán)的流失和固體chao強酸表面沉積一種稱為焦的物質(zhì)，會降低催化劑的活 性。解決方法可以用灼燒法去除表面積炭，而使催化劑得以再生;另外可以利用負(fù)載技術(shù)，如采用固 體chao強酸催化劑Tm-SO2-4/TiO2催化合成TBC，具有很高的催化活性和重復(fù)使用性，重復(fù)使用5次 后其催化活性下降很小，仍高達(dá)93.1%[9]，Tm的負(fù)載能顯著YZ積炭與SO2-4基團(tuán)的流失，故其穩(wěn) 定性好。由于固體chao強酸催化劑的反應(yīng)活性主要取決于催化劑的總酸量、催化劑表面的酸ZX強度 和催化劑的比表面積，因此可通過加入其它金屬氧化物、稀土元素，對其進(jìn)行改性，而形成多元chao強酸 來提高催化劑的活性和壽命。根據(jù)這一理論，出現(xiàn)了SO2-4/Al2O3-TiO2，SO2-4/ZrO-TiO2，SO2-4/ ZrO-DyO等復(fù)合固體chao強酸的研究并逐漸成熟。通過增加催化劑比表面積提高催化活性，制成納米固體chao強酸SO2-4/Fe2O3比一般的非納米固體chao強酸SO2-4/MxOy酯化率高，催化劑用量1.5g，反 應(yīng)時間150min，酯化率可達(dá)99.1%[10]。 把SO2-4-引入鋯交聯(lián)累托土(Zr-CLR)，制成SO2-4/Zr-CLR，催化合成TBC，催化劑催化活性 和穩(wěn)定性良好，酯化率達(dá)95.63%，反復(fù)使用5次活性僅降低4.17%。SO2-4/Zr-CLR在TBC合成 中反應(yīng)穩(wěn)定性優(yōu)于同類催化劑，這些主要是由于累托土本身特殊的層間結(jié)構(gòu)引起的，給新型增塑劑檸 檬酸三丁酯的合成提供了新的催化劑[11]。 1.4.2 S2O2-8/MxOy固體酸chao強酸催化劑 S2O2-8/MxOy固體酸chao強酸催化劑是近兩年出現(xiàn)的催化劑，它的酯化活性比SO2-4為促進(jìn)劑的 固體chao強酸高，用固體chao強酸催化劑S2O2-8/TiO2-ZrO2催化合成TBC，具有良好的催化性能，酯化 時間短，酯化率高，重現(xiàn)性好，而且操作方便，催化劑易于分離，對環(huán)境友好，當(dāng)催化劑用量為總投料量 的1.5%，反應(yīng)時間為3?0h，在此條件下酯化率可達(dá)98.5%以上[12]。用其它氧化物負(fù)載S2O2-8如 TiO2-SiO2同樣能獲得很高的催化率[13]，但在制備催化劑的過程中要注意S2O2-8的濃度，不宜過 高，當(dāng)其濃度過高時，S2O2-8離子不易滲入催化劑的微孔，使活性組分在載體上分布不均或催化劑表 面酸強度大，使形成的吸附中間物不易脫附，催化活性下降，影響酯化效果。 1.5 復(fù)配酸性催化劑 利用復(fù)合酸性催化劑，對甲苯磺酸 乙酸 鈦酸四乙酯=7 2 1，催化合成TBC其催化活性比 硫酸略低，但在相應(yīng)的實驗條件下并不影響反應(yīng)，催化劑的加入量為總質(zhì)量的0.1%，在115~135℃ 的溫度下酯化反應(yīng)4~7h，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)96.28%，純度達(dá)到98%以上[14]。 2 無機鹽催化劑 2.1 硫酸鹽催化劑 2.2 氯化物催化劑 其中報道較多的是氯化鈦，氯化錫，氯化鐵等，它們具有良好的催化活性，酯化效率較高，合成方 法工藝簡便，不易腐蝕設(shè)備，無三廢污染等優(yōu)點，但普遍存在著重復(fù)使用性差，催化劑與反應(yīng)物分離困 難的缺點。像氯化鈦在用量為檸檬酸的4%(mol)，反應(yīng)時間3h，回流溫度140~156℃下酯化率也可達(dá)到98%，但重復(fù)使用2~3次活性遞降為10%~12%，不能長期使用，需及時或不斷補充新的催 化劑[20]。 2.2.1 活性炭固載氯化物催化劑 利用活性炭固載氯化物催化合成TBC，除本身催化具有的優(yōu)點外，它解決了催化劑重復(fù)使用性 差的缺點，使催化劑和反應(yīng)物容易分離?；钚蕴抗梯d氯化鐵對檸檬酸三丁酯的合成有較好的催化活 性，在催化劑為2g，反應(yīng)回流分水時間2h，其酯化率可達(dá)95%[21]。利用活性炭吸附氯化錫為催化 劑合成檸檬酸三丁酯重復(fù)使用6次，仍保持較高的活性，在催化劑的用量為3g，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng) 溫度150℃，在此條件下酯化率可達(dá)99.2%[22]。另外，應(yīng)用其它固載物固載氯化物催化合成TBC， 也同樣取得了良好的效果，像陽離子交換樹脂[23]，氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚氯乙烯(PVC)固載氯 化鐵[24]。 2.2.2 微波輻射下氯化物催化劑 微波輻射下氯化物催化合成TBC可明顯縮短催化時間，在催化劑用量為1.2g，微波輻射 20min，微波功率360W，酯化率可達(dá)92%[25]。 3 特種催化劑 3.1 稀土化合物催化劑 我國稀土資源十分豐富，在稀土化合物催化酯化方面，研究較多的有稀土氧化物及稀土改性黏土 礦，開發(fā)利用稀土化合物作酯化反應(yīng)催化劑具有很大價值。稀土化合物催化劑催化合成TBC的報道 比較少，主要是劉桂華等研究用硫酸高鈰作催化劑合成了TBC，在硫酸高鈰0.6g，反應(yīng)2.0h，減壓 蒸餾收集178~180℃餾分，轉(zhuǎn)化率為98.2%[26]。Z近報道了用納米稀土氧化物催化合成TBC，當(dāng) 催化劑的用量為檸檬酸質(zhì)量的2.0%，反應(yīng)時間3.5h，反應(yīng)溫度106~140℃下，其酯化率可達(dá)93% 以上[27]。該反應(yīng)催化劑用量少、時間短、產(chǎn)品易于分離，產(chǎn)品顏色淺，酯化產(chǎn)率高，催化劑可重復(fù)使 用，不腐蝕設(shè)備，對環(huán)境無污染，具有一定的應(yīng)用價值。稀土催化劑在工業(yè)催化中的應(yīng)用日趨廣泛，但 目前對稀土催化劑的催化機理和助催機理探討不夠深入，這也是限制其應(yīng)用的主要原因。 3.2 樹脂催化劑 樹脂催化劑催化合成TBC具有以下優(yōu)點:產(chǎn)品色澤好;產(chǎn)物與催化劑易分離，后處理方便;不腐 蝕設(shè)備，無三廢產(chǎn)生;樹脂再生后可重復(fù)利用等，但反應(yīng)時間長，催化劑用量大，酯化率也低，采用 D00l型樹脂固載AlCl3可克服這些缺點，當(dāng)用量為3%，反應(yīng)時間為3h，酯化率可達(dá)96.27%，催化劑 可重復(fù)使用6次。由于自身原因，樹脂型催化劑使用溫度一般較低，這在一定程度上限制了酯化反應(yīng) 速率，采用大孔耐溫強酸性陽離子交換樹脂可以克服這種缺點，用其催化合成TBC，當(dāng)催化劑用量為 檸檬酸質(zhì)量的12%，反應(yīng)4h，溫度150℃，酯化率可達(dá)90%以上[28]。 3.3 復(fù)配非酸催化劑 用復(fù)配非酸催化劑Ce(SO4)2.4g和H2O0.8g+K2S20.2g+新潔爾滅催化合成TBC，反應(yīng) 1.5h，酯化率達(dá)95%以上。這種催化劑具有催化活性高，反應(yīng)時間短，產(chǎn)率高，且無設(shè)備腐蝕和環(huán)境 污染等優(yōu)點，是一種值得推廣的催化劑[29]。

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