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  z14172869 2006-06-26 00:00:00

  極譜法 polarography 通過測定電解過程中所得到的極化電極的電流-電位（或電位-時間）曲線來確定溶液中被測物質(zhì)濃度的一類電化學(xué)分析方法。于1922年由捷克化學(xué)家J.海洛夫斯基建立。極譜法和伏安法的區(qū)別在于極化電極的不同。極譜法是使用滴汞電極或其他表面能夠周期性更新的液體電極為極化電極；伏安法是使用表面靜止的液體或固體電極為極化電極。 原理 極譜法的基本裝置見圖1。極化電極（滴汞電極）通常和極化電壓負(fù)端相連，參比電極（甘汞電極）和極化電壓正端相連。當(dāng)施加于兩電極上的外加直流電壓達(dá)到足以使被測電活性物質(zhì)在滴汞電極上還原的分解電壓之前，通過電解池的電流一直很?。ù宋⑿‰娏鞣Q為殘余電流），達(dá)到分解電壓時，被測物質(zhì)開始在滴汞電極上還原，產(chǎn)生極譜電流，此后極譜電流隨外加電壓而急劇增大，并逐漸達(dá)到極限值（極限電流），不再隨外加電壓而增大。這樣得到的電流-電壓曲線，稱為極譜波。極譜波的半波電位E1/2是被測物質(zhì)的特征值，可用來進(jìn)行定性分析。擴(kuò)散電流依賴于被測物質(zhì)從溶液本體向滴汞電極表面擴(kuò)散的速度，其大小由溶液中被測物質(zhì)的濃度決定，據(jù)此可進(jìn)行定量分析。 分類 極譜法分為控制電位極譜法和控制電流極譜法兩大類。在控制電位極譜法中，電極電位是被控制的激發(fā)信號，電流是被測定的響應(yīng)信號。在控制電流極譜法中，電流是被控制的激發(fā)信號，電極電位是被測定的響應(yīng)信號?？刂齐娢粯O譜法包括直流極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、脈沖極譜法等?？刂齐娏鳂O譜法有示波極譜法。此外還有極譜催化波、溶出伏安法。 直流極譜法 又稱恒電位極譜法。通過測定電解過程中得到電流-電位曲線來確定溶液中被測成分的濃度。其特點(diǎn)是電極電位改變的速率很慢。它是一種廣泛應(yīng)用的快速分析方法，適用于測定能在電極上還原或氧化的物質(zhì)。 交流極譜法 將一個小振幅(幾到幾十毫伏)的低頻正弦電壓疊加在直流極譜的直流電壓上面，通過測量電解池的支流電流得到交流極譜波 ，峰電位等于 直流極譜的半波電位E1/2，峰電流 ip與被測物質(zhì)濃度成正比。該法的特點(diǎn)是：①交流極譜波呈峰形 ，靈敏度比直流極譜高 ，檢測下限可達(dá)到10-7mol／L。②分辨率高，可分辨峰電位相差40mV的相鄰兩極譜波。③抗干擾能力強(qiáng)，前還原物質(zhì)不干擾后還原物質(zhì)的極譜波測量。④疊加的交流電壓使雙電層迅速充放電，充電電流較大，限制了Z低可檢測濃度進(jìn)一步降低。 單掃描極譜法 在一個汞滴生長的后期，其面積基本保持恒定的時候，在電解池兩電極上快速施加一脈沖電壓，同時用示波器觀察在一個滴汞上所產(chǎn)生的電流?電壓曲線。該法的特點(diǎn)是：①極譜波呈峰形，靈敏度比直流極譜法高1～2個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)到10-7mol／L。②分辨率高，抗干擾能力強(qiáng)?？煞直娣咫娢幌嗖?0mV的相鄰兩極譜波，前還原物質(zhì)的濃度比后還原物質(zhì)濃度大100～1000 倍也不干擾測定。③快速施加極化電壓，產(chǎn)生較大的充電電流，故需采取有效補(bǔ)償充電電流的措施。④不可逆過程不出現(xiàn)極譜峰，減小以至完全消除了氧波的干擾。 方波極譜法 在通常的緩慢改變的直流電壓上面，疊加上一個低頻率小振幅（≤50mV）的方形波電壓，并在方波電壓改變方向前的一瞬間記錄通過電解池的交流電流成分。方波極譜波呈峰形，峰電位Ep和直流極譜的E1/2相同，峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比。該法的特點(diǎn)是：①它是在充電電流充分衰減的時刻記錄電流，極譜電流中沒有充電電流，因此可以通過放大電流來提高靈敏度，檢測下限可達(dá)到 10-8～10-9mol／L。②分辨率高，抗干擾能力強(qiáng)?？煞直娣咫娢幌嗖?5mV的相鄰兩極譜波，前還原物質(zhì)的量為后還原物質(zhì)的量104倍時，仍能有效地測定痕量的后還原物質(zhì)。③氧波的峰電流很小，在分析含量較高的物質(zhì)時，可以不需除氧。④為了減小時間常數(shù)，充分衰減充電電流，要求被測溶液內(nèi)阻不大于50Ω，支持電解質(zhì)濃度不低于0.2mol／L，因此要求試劑具有特別高的純度。⑤毛細(xì)管噪聲電流較大，限制了靈敏度的進(jìn)一步提高。 脈沖極譜法 在汞滴生長到一定面積時在直流電壓上面疊加一小振幅(10～100mV)的脈沖方波電壓并在方波后期測量脈沖電壓所產(chǎn)生的電流。依脈沖方波電壓施加方式不同 ，脈沖極譜法分為示差脈沖極譜和常規(guī)脈沖極譜。前者是直流線性掃描電壓上疊加一個等幅方波脈沖，得到的極譜波呈峰形，后者施加的方波脈沖幅度是隨時間線性增加的，得到的每個脈沖的電流-電壓曲線與直流極譜的電流-電壓曲線相似。該法的特點(diǎn)是：①靈敏度高，在充分衰減充電電流ic和毛細(xì)管噪聲電流iN的基礎(chǔ)上放大法拉第電流，使檢測下限可以達(dá)到10-8～10-9mol／L。②分辨率好，抗干擾能力強(qiáng)?？煞直鍱1/2或Ep相差25mV的相鄰兩極譜波，前還原物質(zhì)的量比被測物質(zhì)的量高5×104倍也不干擾測定。③由于脈沖持續(xù)時間較長，使用較低濃度的支持電解質(zhì)時仍可使iC和iN充分衰減 ，從而可降低空白值。④脈沖持續(xù)時間長，電極反應(yīng)速度緩慢的不可逆反應(yīng)，如許多有機(jī)化合物的電極反應(yīng)，也可達(dá)到相當(dāng)高的靈敏度，檢測下限可以達(dá)到10-8mol／L。 示波極譜法 一種控制電流極譜法，用示波器觀察或記錄極譜曲線。示波極譜裝置和極譜曲線見圖2。常用的極化電極是懸汞電極和汞膜電極，參比電極是鍍汞銀電極、汞池電極或鎢電極。將220V交流正弦電壓經(jīng)高電阻R（約105～106Ω）調(diào)壓至2V加到電解池上。在交流電壓上疊加一可調(diào)直流電壓，以在0～－2V范圍內(nèi)提供一個固定的電位。交流電的高電壓幾乎全部落在高電阻上，通過電解池的交流電流的振幅是恒定的，主要是測定它的電流變化。示波管的垂直偏向板與兩個電極相連，在水平偏向板上用鋸齒波掃描。當(dāng)掃描電壓與交流電壓同步和使用固定微電極時，熒光屏上出現(xiàn)穩(wěn)定的電位時間曲線。根據(jù)記錄方式不同，可以得到三種類型的電位時間曲線：E-t曲線、曲線與曲線。支持電解質(zhì)的交流Et曲線具有正弦形狀，被水平的恒定電位延滯而割短，當(dāng)溶液中有電活性物質(zhì)存在時，在曲線上相應(yīng)于電極反應(yīng)的電位處呈現(xiàn)分步的時間延滯，延滯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)電位等于直流極譜波的E1/2 ，延滯的長度取決于被測物質(zhì)的濃度。E-t曲線上的延滯在和曲線上表現(xiàn)為切口 ，對于可逆反應(yīng)，陽極和陰極切口是相對應(yīng)的。切口的深度隨被物質(zhì)濃度增大而加深，可用作定量分析，但靈敏度不高，檢測下限只能到10-5mol／L。示波極譜法可用鑒別電極上的吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)的可逆性。 用途 極譜法可用來測定大多數(shù)金屬離子、許多陰離子和有機(jī)化合物（ 如羰基、硝基、亞硝基化合物，過氧化物、環(huán)氧化物，硫醇和共軛雙鍵化合物等 ）。此外，在電化學(xué)、界面化學(xué)、絡(luò)合物化學(xué)和生物化學(xué)等方面都有著廣泛的應(yīng)用。

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