上次介紹的算法模型都以軸對(duì)稱性為前提，但是實(shí)際情況或多或少會(huì)有些偏差，這時(shí)液滴兩邊的輪廓耦合在一起時(shí)會(huì)相互影響。材料表面上的液滴有時(shí)會(huì)明顯的偏離軸對(duì)稱模型，比如把針插入液滴內(nèi)部通過加液-減液法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角時(shí)，或是使用傾斜樣品臺(tái)測(cè)量滾動(dòng)角和動(dòng)態(tài)接觸角時(shí)的情況，液滴都呈明顯的不對(duì)稱的形狀。為了更準(zhǔn)確的測(cè)量不對(duì)稱液滴的接觸角，我們可以選擇對(duì)液滴輪廓的不同區(qū)域使用不同的算法模型進(jìn)行分析，ZH將分析結(jié)果加以綜合得出ZJ的擬合結(jié)果。這種算法稱為Truedrop模型，它可以適用于任何液滴無論液滴是否對(duì)稱。特別是在使用加液-減液法和傾斜臺(tái)法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角時(shí)是最 好的選擇。

       最傳統(tǒng)的算法模型是tangent切線法模型。切線法是將液滴在三相接觸點(diǎn)附近的一小段輪擬合成為二次曲線。切線法的優(yōu)點(diǎn)在于不受液滴對(duì)稱性的影響，因?yàn)樗豢紤]液滴的整體輪廓。但是切線法的缺陷也是明顯的，即我們一開始提到的液滴三相接觸點(diǎn)附近的輪廓受到光線和材料平整度的影響經(jīng)常是不清晰的。所以大多數(shù)情況下，使用切線法的目的只是為了和其他算法模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行參考對(duì)比。

       最 后需要說明的是，不少儀器的軟件功能在給出接觸角測(cè)量結(jié)果的時(shí)候，同時(shí)給出了算法模型和實(shí)測(cè)液滴輪廓之間的偏差值，通常這個(gè)偏差值越小結(jié)果越準(zhǔn)確。這個(gè)計(jì)算功能可以幫助使用者判斷所選用的算法模型是否合適。

       上次介紹的算法模型都以軸對(duì)稱性為前提，但是實(shí)際情況或多或少會(huì)有些偏差，這時(shí)液滴兩邊的輪廓耦合在一起時(shí)會(huì)相互影響。材料表面上的液滴有時(shí)會(huì)明顯的偏離軸對(duì)稱模型，比如把針插入液滴內(nèi)部通過加液-減液法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角時(shí)，或是使用傾斜樣品臺(tái)測(cè)量滾動(dòng)角和動(dòng)態(tài)接觸角時(shí)的情況，液滴都呈明顯的不對(duì)稱的形狀。為了更準(zhǔn)確的測(cè)量不對(duì)稱液滴的接觸角，我們可以選擇對(duì)液滴輪廓的不同區(qū)域使用不同的算法模型進(jìn)行分析，ZH將分析結(jié)果加以綜合得出ZJ的擬合結(jié)果。這種算法稱為Truedrop模型，它可以適用于任何液滴無論液滴是否對(duì)稱。特別是在使用加液-減液法和傾斜臺(tái)法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角時(shí)是最 好的選擇。

       最傳統(tǒng)的算法模型是tangent切線法模型。切線法是將液滴在三相接觸點(diǎn)附近的一小段輪擬合成為二次曲線。切線法的優(yōu)點(diǎn)在于不受液滴對(duì)稱性的影響，因?yàn)樗豢紤]液滴的整體輪廓。但是切線法的缺陷也是明顯的，即我們一開始提到的液滴三相接觸點(diǎn)附近的輪廓受到光線和材料平整度的影響經(jīng)常是不清晰的。所以大多數(shù)情況下，使用切線法的目的只是為了和其他算法模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行參考對(duì)比。 

       最 后需要說明的是，不少儀器的軟件功能在給出接觸角測(cè)量結(jié)果的時(shí)候，同時(shí)給出了算法模型和實(shí)測(cè)液滴輪廓之間的偏差值，通常這個(gè)偏差值越小結(jié)果越準(zhǔn)確。這個(gè)計(jì)算功能可以幫助使用者判斷所選用的算法模型是否合適。

       在材料表面上附著的液滴會(huì)呈現(xiàn)出一定形狀，這個(gè)形狀取決于固體-液體-氣體界面之間的張力平衡。1805年Young首先提出了一個(gè)方程描述這個(gè)平衡態(tài)，從此接觸角測(cè)量就成為評(píng)價(jià)液體對(duì)固體表面潤(rùn)濕的經(jīng)典方法。

       20世界末期隨著電腦計(jì)算速度和高分辨率相機(jī)性能的不斷提高，光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x器完成了自動(dòng)化和商品化。從此測(cè)量接觸角成為操作方便結(jié)果可靠的實(shí)驗(yàn)手段。但是有不少用戶對(duì)于接觸角測(cè)量的方法仍存在誤解，認(rèn)為接觸角測(cè)量?jī)x不過是自動(dòng)化的數(shù)碼量角器而已。

實(shí)際上接觸角值是通過測(cè)量液滴輪廓在三相接觸點(diǎn)處的一階導(dǎo)數(shù)即切線的斜率而得到的，而三相接觸點(diǎn)附近的液滴輪廓會(huì)受到各種光線的干擾，或者由于材料不夠平整遮掩住三相接觸點(diǎn)附近的輪廓。所以光學(xué)法接觸角測(cè)量并不是對(duì)數(shù)碼照片上的某個(gè)夾角直接測(cè)量而得到的，而是使用不同的數(shù)學(xué)模型擬合液滴輪廓，再通過計(jì)算得到的。 

       最簡(jiǎn)單的模型就是球模型。球模型是把液滴的形狀假定為球體的一部分，那么其截面形狀就是圓形的一部分。在此圓形的三相接觸點(diǎn)處求解一階導(dǎo)數(shù)即可計(jì)算出接觸角數(shù)值。球模型的缺陷在于沒有考慮重力對(duì)液滴形狀的影響。嚴(yán)格來講在固體表面上任何液滴在重力作用下形狀都會(huì)偏離球形，體積越大偏離越多，密度越大偏離越多，接觸角數(shù)值越大偏離越多。通常情況下如果液滴體積小于3微升，接觸角值小于30°，才可以考慮使用球模型計(jì)算。目前常見的Circle法，Width/Height法，θ/2法都是基于球模型的計(jì)算方法。

       二次曲線模型是考慮到在重力作用下液滴會(huì)被壓扁，所以采用了包括圓方程、橢圓方程在內(nèi)的廣義的二次曲線模型來擬合液滴ZX截面的輪廓。此方法通用性較廣，測(cè)量的理想范圍從10°左右到130°左右，測(cè)量精度較高。

       Laplace-Young模型是把重力和密度對(duì)液滴形狀的影響定量計(jì)算在內(nèi)的精確算法。為了求解此方程需要引入ZX軸對(duì)稱的假設(shè)。如果液滴是ZX軸對(duì)稱的，Laplace-Young模型是此時(shí)的最準(zhǔn)確算法。如果液滴的接觸角在100°以上，那么它會(huì)比較符合軸對(duì)稱的前提。接觸角越大則軸對(duì)稱性越好，計(jì)算得到的接觸角數(shù)值越準(zhǔn)確。當(dāng)接觸角大于150°時(shí)，Laplace-Young模型甚至是WY正確的算法。通常接觸角大于60°時(shí)就可以考慮選擇此算法，接觸角值大于120°時(shí)，測(cè)量的準(zhǔn)確性會(huì)相當(dāng)理想。

       在材料表面上附著的液滴會(huì)呈現(xiàn)出一定形狀，這個(gè)形狀取決于固體-液體-氣體界面之間的張力平衡。1805年Young首先提出了一個(gè)方程描述這個(gè)平衡態(tài)，從此接觸角測(cè)量就成為評(píng)價(jià)液體對(duì)固體表面潤(rùn)濕的經(jīng)典方法。

       20世界末期隨著電腦計(jì)算速度和高分辨率相機(jī)性能的不斷提高，光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x器完成了自動(dòng)化和商品化。從此測(cè)量接觸角成為操作方便結(jié)果可靠的實(shí)驗(yàn)手段。但是有不少用戶對(duì)于接觸角測(cè)量的方法仍存在誤解，認(rèn)為接觸角測(cè)量?jī)x不過是自動(dòng)化的數(shù)碼量角器而已。

       實(shí)際上接觸角值是通過測(cè)量液滴輪廓在三相接觸點(diǎn)處的一階導(dǎo)數(shù)即切線的斜率而得到的，而三相接觸點(diǎn)附近的液滴輪廓會(huì)受到各種光線的干擾，或者由于材料不夠平整遮掩住三相接觸點(diǎn)附近的輪廓。所以光學(xué)法接觸角測(cè)量并不是對(duì)數(shù)碼照片上的某個(gè)夾角直接測(cè)量而得到的，而是使用不同的數(shù)學(xué)模型擬合液滴輪廓，再通過計(jì)算得到的。 

       最簡(jiǎn)單的模型就是球模型。球模型是把液滴的形狀假定為球體的一部分，那么其截面形狀就是圓形的一部分。在此圓形的三相接觸點(diǎn)處求解一階導(dǎo)數(shù)即可計(jì)算出接觸角數(shù)值。球模型的缺陷在于沒有考慮重力對(duì)液滴形狀的影響。嚴(yán)格來講在固體表面上任何液滴在重力作用下形狀都會(huì)偏離球形，體積越大偏離越多，密度越大偏離越多，接觸角數(shù)值越大偏離越多。通常情況下如果液滴體積小于3微升，接觸角值小于30°，才可以考慮使用球模型計(jì)算。目前常見的Circle法，Width/Height法，θ/2法都是基于球模型的計(jì)算方法。 

       二次曲線模型是考慮到在重力作用下液滴會(huì)被壓扁，所以采用了包括圓方程、橢圓方程在內(nèi)的廣義的二次曲線模型來擬合液滴ZX截面的輪廓。此方法通用性較廣，測(cè)量的理想范圍從10°左右到130°左右，測(cè)量精度較高。

       Laplace-Young模型是把重力和密度對(duì)液滴形狀的影響定量計(jì)算在內(nèi)的精確算法。為了求解此方程需要引入ZX軸對(duì)稱的假設(shè)。如果液滴是ZX軸對(duì)稱的，Laplace-Young模型是此時(shí)的最準(zhǔn)確算法。如果液滴的接觸角在100°以上，那么它會(huì)比較符合軸對(duì)稱的前提。接觸角越大則軸對(duì)稱性越好，計(jì)算得到的接觸角數(shù)值越準(zhǔn)確。當(dāng)接觸角大于150°時(shí)，Laplace-Young模型甚至是WY正確的算法。通常接觸角大于60°時(shí)就可以考慮選擇此算法，接觸角值大于120°時(shí)，測(cè)量的準(zhǔn)確性會(huì)相當(dāng)理想。

當(dāng)液滴和環(huán)境氣體都相同時(shí)，人們希望接觸角的數(shù)值可以反映固體的固有屬性，但要想得到可重復(fù)的準(zhǔn)確接觸角數(shù)值， 我們必須要了解測(cè)量接觸角的影響因素：

a. 測(cè)量用液體的純度。在前面已經(jīng)提及，接觸角的值應(yīng)該由 ?液體/固體表面/氣相“ 所決定，我們希望在液體和氣相相同的情況下，通過測(cè)量得到的接觸角值來表征固體表面的屬性，而這一前提是液體相維持恒定。如果由于某種原因（污染/純度變化/變質(zhì)等），測(cè)量用的液體相發(fā)生變化，這勢(shì)必也將影響得到的接觸角值。而與接觸角值關(guān)系最緊密的液體屬性是它的表面張力值，后者很容易由于受到污染或由于純度發(fā)生變化而變化。所以非常有必要不時(shí)地通過對(duì)測(cè)量用液體的表面張力值的測(cè)量，來控制/確保采用的液體的質(zhì)量。而準(zhǔn)確測(cè)量液體表面張力值很容易通過儀器提供的光學(xué)懸滴法來完成（甚至可以在接觸角測(cè)量前的前一瞬間同時(shí)完成）。

b. 樣品表面受到污染。接觸角值對(duì)表面非常敏感，它的敏感性甚至高于任何其它的表面表征手段（如XPS），因?yàn)樗慌c表面最外層的約1 nm的厚度屬性有關(guān)系，而其它的表面表征手段感知的更 ?深入“些（比如XPS能夠感知到約10nm的深度）。也就是說，能夠影響接觸角值的只有表面最外層的一個(gè)約1 nm厚度的薄層，在這一薄層以下的表面結(jié)構(gòu)和屬性將不再對(duì)決定接觸角值作出什么貢獻(xiàn)。所以樣品表面上任何微小的污染，雖然它的量從樣品總量來說是如此地微不足道，也可能對(duì)接觸角的值產(chǎn)生明顯地影響，而這些影響將不可能被樣品的其它未受污染部分所稀釋（所平均）。

c. ZH需要提及的還有樣品表面的微結(jié)構(gòu)。除了樣品表面的化學(xué)/物理屬性外，表面的微結(jié)構(gòu)（包括粗糙度）將對(duì)接觸角的值以及其滯后性生產(chǎn)顯著影響。這也是通過接觸角測(cè)量來表征這些微觀結(jié)構(gòu)的原理。

       當(dāng)液滴和環(huán)境氣體都相同時(shí)，人們希望接觸角的數(shù)值可以反映固體的固有屬性，但要想得到可重復(fù)的準(zhǔn)確接觸角數(shù)值， 我們必須要了解測(cè)量接觸角的影響因素：

       a. 測(cè)量用液體的純度。在前面已經(jīng)提及，接觸角的值應(yīng)該由 ?液體/固體表面/氣相“ 所決定，我們希望在液體和氣相相同的情況下，通過測(cè)量得到的接觸角值來表征固體表面的屬性，而這一前提是液體相維持恒定。如果由于某種原因（污染/純度變化/變質(zhì)等），測(cè)量用的液體相發(fā)生變化，這勢(shì)必也將影響得到的接觸角值。而與接觸角值關(guān)系最緊密的液體屬性是它的表面張力值，后者很容易由于受到污染或由于純度發(fā)生變化而變化。所以非常有必要不時(shí)地通過對(duì)測(cè)量用液體的表面張力值的測(cè)量，來控制/確保采用的液體的質(zhì)量。而準(zhǔn)確測(cè)量液體表面張力值很容易通過儀器提供的光學(xué)懸滴法來完成（甚至可以在接觸角測(cè)量前的前一瞬間同時(shí)完成）。 

        b. 樣品表面受到污染。接觸角值對(duì)表面非常敏感，它的敏感性甚至高于任何其它的表面表征手段（如XPS），因?yàn)樗慌c表面最外層的約1 nm的厚度屬性有關(guān)系，而其它的表面表征手段感知的更 ?深入“些（比如XPS能夠感知到約10nm的深度）。也就是說，能夠影響接觸角值的只有表面最外層的一個(gè)約1 nm厚度的薄層，在這一薄層以下的表面結(jié)構(gòu)和屬性將不再對(duì)決定接觸角值作出什么貢獻(xiàn)。所以樣品表面上任何微小的污染，雖然它的量從樣品總量來說是如此地微不足道，也可能對(duì)接觸角的值產(chǎn)生明顯地影響，而這些影響將不可能被樣品的其它未受污染部分所稀釋（所平均）。

        ZH需要提及的還有樣品表面的微結(jié)構(gòu)。除了樣品表面的化學(xué)/物理屬性外，表面的微結(jié)構(gòu)（包括粗糙度）將對(duì)接觸角的值以及其滯后性生產(chǎn)顯著影響。這也是通過接觸角測(cè)量來表征這些微觀結(jié)構(gòu)的原理。

       比起通常的接觸角測(cè)量方法，俘泡法在實(shí)際中使用的頻率低得多，其中的很大一部分原因是由于操作比較麻煩。但對(duì)于一些具體的應(yīng)用環(huán)境或樣品，俘泡法擁有通常的測(cè)量法無法提供的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。這些應(yīng)用環(huán)境和樣品首數(shù)多數(shù)的生物醫(yī)用材料（bio-/biomedical-materials），包括接觸鏡片（contact lenses），醫(yī)用植入材料（medical implant materials）和生物醫(yī)學(xué)用水凝膠（biomedical hydrogels）等。出于生物相容性的目的，這些材料的表面基本上是親水的，而它們的應(yīng)用環(huán)境是人體或生物體，長(zhǎng)時(shí)間地 “浸泡” 在生理液中，表面處于水合狀態(tài)（hydrated surface）。對(duì)于處于這樣應(yīng)用環(huán)境下的材料表面的潤(rùn)濕性表征方法采用俘泡法顯然要比通常的接觸角測(cè)量方法適合得多：讓待考察的材料浸泡于接近生理液屬性的液體相中來模擬其在真實(shí)的應(yīng)用環(huán)境（包括合適溫度的控制）下的（水合）狀態(tài)，通過俘泡法來測(cè)量處于模擬環(huán)境下的該材料表面的接觸角（包括動(dòng)態(tài)接觸角）和潤(rùn)濕性，這樣可以很好地通過生物體外（in vitro）的測(cè)量來考察材料在生理環(huán)境中（in vivo）的性能和表現(xiàn)。對(duì)于這樣的應(yīng)用材料和環(huán)境，如果我們采用通常的接觸角測(cè)量法，即使在測(cè)量前先讓樣品在待測(cè)液體相浸泡而讓其 “飽和”，顯然也無法反映其在實(shí)際使用環(huán)境中的表面潤(rùn)濕性行為，因?yàn)樵跍y(cè)量過程中樣品表面由于暴露在空氣中，會(huì)因?yàn)椴粩?“失水”（dehydration）而改變其狀態(tài)；也很難控制這一 “失水” 的程度來進(jìn)行各個(gè)樣品之間、在同一（水合）狀態(tài)下的潤(rùn)濕行為的相互比較。

       俘泡法的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例是用于表征接觸鏡片的潤(rùn)濕性，它被ISO標(biāo)準(zhǔn)采納為檢測(cè)硬性透氧接觸鏡片（rigid gas-permeable contact lenses）潤(rùn)濕性的指定方法。接觸鏡片處于眼淚相中，后者在其表面形成一薄膜/層。眼淚相在鏡片表面的接觸角越小，它的鋪展程度就越大，形成的眼淚薄膜也越穩(wěn)定：當(dāng)眼睛睜開時(shí)，眼淚薄膜在鏡片表面收縮，對(duì)應(yīng)的接觸角為后退接觸角；當(dāng)眼睛閉上時(shí)，眼淚薄膜在鏡片表面擴(kuò)展，對(duì)應(yīng)的接觸角為前進(jìn)接觸角。對(duì)于軟性接觸鏡片（soft contact lenses），雖然目前還沒有標(biāo)準(zhǔn)指定具體的潤(rùn)濕性檢測(cè)方法，但基于其水凝膠的水合特性，俘泡法事實(shí)上也被廣泛地作為 “標(biāo)準(zhǔn)” 方法用于這類鏡片的潤(rùn)濕性表征。采用與人的眼淚屬性盡量接近的液體相，包括各種組分、所含的表面活性成分、pH值以及控制合適的溫度，通過俘泡法可以最充分地模擬接觸鏡片在人體的真實(shí)使用環(huán)境（in vivo），以考察在這種環(huán)境下鏡片的各種性能和潤(rùn)濕性。

接觸角是指在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣-液界面的切線在液體一方與固-液交界線之間的夾角θ。這一角度的值標(biāo)志著液體在固體表面的潤(rùn)濕性：當(dāng)潤(rùn)濕性很好時(shí)，液體可以在固體表面完全鋪展開，呈現(xiàn)0°的接觸角值；當(dāng)潤(rùn)濕性很差時(shí)，液體在固體表面完全無法鋪展，只能聚集在一起而包成一團(tuán)，呈現(xiàn)180°的接觸角值；當(dāng)潤(rùn)濕性界于很好與很差之間時(shí)，液體在固體表面可以有限度地鋪展開來，形成介于 0°~ 180°之間的接觸角。

測(cè)量液體在固體表面接觸角一般有二種方法：天平稱量法和光學(xué)法。

一、天平稱量法是一種間接測(cè)量接觸角的方法，是薄板法表面張力測(cè)量?jī)x的副產(chǎn)物。這一方法只適用于幾何形狀規(guī)則的固體表面（如圓柱體和長(zhǎng)方形薄板），而且測(cè)量的也只能是整個(gè)接觸周邊表面上的平均接觸角值，不能只限于測(cè)量其中的一個(gè)面。

二、光學(xué)法是建立在直接觀測(cè)液滴在固體表面的接觸角的測(cè)量法，是一種直接測(cè)量法。它幾乎不受固體表面幾何形狀和尺寸的限制，適用性廣，測(cè)量模式眾多，而且測(cè)量多可在與實(shí)際應(yīng)用相同或相似的條件下進(jìn)行。自從引入了相機(jī)和數(shù)字圖像處理后，視頻光學(xué)法不但大大提高了測(cè)量的自動(dòng)化程度和速度，減少了人為主觀因素的影響，而且使得測(cè)量的精度和準(zhǔn)確性也獲得大幅度提高。

相比較而言，應(yīng)用廣泛、測(cè)量直接與準(zhǔn)確的接觸角測(cè)量方法是光學(xué)接觸角測(cè)量法。