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  赧晴 2015-05-04 00:00:00

  固相法是指納米粉體是由固相原料制得，按其加工的工藝特點(diǎn)可分為機(jī)械粉碎法和固相反應(yīng)法兩類(lèi)。 3.1.1機(jī)械粉碎法 機(jī)械粉碎法主要過(guò)程是將基質(zhì)粉末與納米粉體進(jìn)行混合、球磨，然后燒結(jié)。普通粉碎法很難制得納米粉體，但高能球磨能為固相反應(yīng)提供巨大的驅(qū)動(dòng)力。將高能球磨法和固相反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，則可通過(guò)顆粒間的反應(yīng)直接合成納米化合物粉體。如合成金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬一氧化物復(fù)合納米粉體等。意大利的Matteazzi P和澳大利亞的Calka等人，在高能球磨法制備上述納米陶瓷粉體方面做了大量研究工作。如在室溫下、N2氣氛中將鋁粉進(jìn)行高能球磨，則可得到納米AlN粉[1]。 機(jī)械粉碎法存在一些問(wèn)題，如粉體粒徑控制較難，使得工業(yè)化生產(chǎn)有一定的困難，球磨本身不能完全破壞納米顆粒之間的團(tuán)聚，不能保證兩相組成的均勻分散，以致球磨之后分散顆粒團(tuán)聚、沉降造成進(jìn)一步的不均勻。另外球磨及氧化等帶來(lái)的污染也會(huì)降低納米陶瓷粉體的純度。如果在機(jī)械混合分散的基礎(chǔ)上使用大功率超聲波破壞團(tuán)聚，調(diào)整體系的pH值使兩種粉末懸浮顆粒的雙電層結(jié)構(gòu)具有靜電穩(wěn)定性，可使Z終的分散性有所改善。 3.2.2固相反應(yīng)法 固相反應(yīng)法又分為燃燒法和熱分解法。燃燒法是指把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，研磨后進(jìn)行鍛燒，發(fā)生固相反應(yīng)后，直接得到納米陶瓷粉體或再進(jìn)行研磨得到納米陶瓷粉體。例如現(xiàn)在常見(jiàn)的BaTiO3的制備方法之一就是將TiO2和BaCO3等摩爾混合后鍛燒，發(fā)生固相反應(yīng)，合成了BaTi03后再進(jìn)行粉碎來(lái)獲得納米陶瓷粉[2]。熱分解法則是利用金屬化合物的熱分解來(lái)制備納米陶瓷材料。如草酸鹽、碳酸鹽熱分解都可制得納米氧化物。還可以加熱分解金屬與某些螯合劑(如檸檬酸、乳酸等)所形成的螯合物，制得高性能的納米陶瓷粉體。 3.2液相法 液相法是目前廣泛采用的制備納米陶瓷粉體的方法，其基本過(guò)程原理是：選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類(lèi)，按所制備的材料組成計(jì)量配制成溶液，再選擇一種合適的沉淀劑或用蒸發(fā)、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來(lái)，Z后將沉淀或結(jié)晶的脫水或者加熱分解而得到納米陶瓷粉體。 3.2.1沉淀法 沉淀法又分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等，都是利用生成沉淀的液相反應(yīng)來(lái)制取。共沉淀法可在制備過(guò)程中完成反應(yīng)及摻雜過(guò)程，因此較多地應(yīng)用于電子陶瓷的制備。BaTiO3是一種重要的電子陶瓷材料，具有高介電常數(shù)和優(yōu)異的鐵電和壓電性能。用TiCl4，H2O2和BaCl2以共沉淀法制備過(guò)氧化鈦前驅(qū)體，經(jīng)無(wú)水乙醇分散脫水，熱分解制備出顆粒直徑小于30 nm的BaTi03納米晶[3]。 3.2.2水熱法 水熱法是通過(guò)高溫高壓在水溶液或蒸汽中合成物質(zhì)，再經(jīng)分離和熱處理得到納米微粒。水熱條件下離子反應(yīng)和水解反應(yīng)可以得到加速和促進(jìn)，使一些在常溫常壓下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在水熱條件下可以快速進(jìn)行。依據(jù)反應(yīng)類(lèi)型不同可分為:水熱氧化、還原、沉淀、合成、水解、結(jié)晶等。利用超臨界的水熱合成裝置，可連續(xù)地獲得Fe203 ，鈦TiO2， ZrO2， BaO?6Fe2O3， Ce02等一系列納米氧化物粉體[4-5]。水熱法比較適合氧化物材料合成和少數(shù)對(duì)水不敏感的硫化物的制備。 3.2.3溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠法是利用金屬醇鹽的水解和聚合反應(yīng)制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，然后利用溶劑、催化劑、配合劑等將溶膠濃縮成透明凝膠，凝膠經(jīng)干燥，熱處理可得到所需納米微粒。其中，控制溶膠凝膠化的主要參數(shù)有溶液的pH值、溶液濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等。通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件，可以制備出粒徑小、粒徑分布窄的納米微粉。采用溶膠一凝膠法工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)顆粒粒徑的控制，制備出的納米粉體純度高，但成本相對(duì)較大。 3.2.4水解法 有很多化合物可用水解生成沉淀，其中有些還廣泛用來(lái)合成納米陶瓷粉體。水解反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒等過(guò)程就可以得到氧化物納米陶瓷粉體。 在制備納米陶瓷粉體過(guò)程中，通常采用金屬醇鹽水解法。該法是將醇鹽溶解于有機(jī)溶劑中，通過(guò)加人蒸餾水使醇鹽水解、聚合，形成溶膠。溶膠形成后，隨著水的加人轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠在真空狀態(tài)下低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再將干凝膠作高溫燃燒處理，即可得到氧化物納米陶瓷粉體。如Mazdiyashi等人利用此方法合成了粒徑在5-15nm的精細(xì)BaTiO3納米陶瓷粉末[6]。 3.3氣相法 氣相法是直接利用氣體，或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或者化學(xué)反應(yīng)，Z后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米粒子的方法。用該法可制備純度高、顆粒分散性好、粒徑分布窄、粒徑小的納米陶瓷粉體。氣相法又可分為氣體中蒸發(fā)法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、濺射源法、流動(dòng)油面上真空沉積法和金屬蒸汽合成法。 3.3.1氣體中蒸發(fā)法 氣體中蒸發(fā)法是在惰性氣體(如He， Ar， Xe等)或活性氣體(如O2，CH4，NH3等)中將金屬、合金或化合物進(jìn)行真空加熱蒸發(fā)氣化，然后在氣體介質(zhì)中冷凝而形成納米陶瓷粉體。通過(guò)蒸發(fā)溫度、氣體種類(lèi)和壓力控制顆粒的大小，一般制得顆粒的粒徑為10nm左右。其中蒸發(fā)源可用電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱，對(duì)高熔點(diǎn)物質(zhì)則可采用等離子體、激光和電子束加熱等1987年美國(guó)的Argonne實(shí)驗(yàn)室的Sicgel等采用此法制備了平均粒徑為12 nm的Ti02陶瓷粉體，而后該實(shí)驗(yàn)室還用該方法制備了粒徑在4-8nm的ZrO2和中粒徑為4 nm的Y203等納米陶瓷粉體[7]。該方法適合制備熔點(diǎn)較低的粉體;對(duì)于高熔點(diǎn)的碳化物和氮化物等，則能量消耗太大，而且裝置龐大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)備也較昂貴。 3.3.2化學(xué)氣相反應(yīng)法 化學(xué)氣相反應(yīng)法制備納米微粒是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸汽，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類(lèi)物質(zhì)的納米微粒。該方法也叫化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition，簡(jiǎn)稱(chēng)CVD)。 自上世紀(jì)80年代起，CVD技術(shù)逐漸用于粉狀、快狀材料和纖維等的合成，成功制備了SiC， Si304和AlN等多種超細(xì)顆粒[8]。Z初的CVD反應(yīng)器是由電爐加熱，這種熱CVD技術(shù)雖可合成一些材料的超細(xì)顆粒，但由于反應(yīng)器內(nèi)溫度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易團(tuán)聚和燒結(jié)，這也是熱CVD合成納米顆粒的Z大局限。在此基礎(chǔ)上，人們又開(kāi)發(fā)了多種制備技術(shù)，如等離子體CVD法、激光CVD法等等。 3.3.3濺射源法 濺射源法用兩塊金屬板作為陽(yáng)極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充人惰性氣體Ar(40-250 Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為(0-31.5V)。由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場(chǎng)的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從表面蒸發(fā)出來(lái)形成超微粒子，并在附著面上沉積下來(lái)。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體的壓力。靶材的面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，納米陶瓷粉體的獲得量就愈多[9]。商用磁控濺射裝置可用來(lái)制備7-50 nm直徑的納米陶瓷分子團(tuán)，己用磁控濺射研究了TiO2， Zr02等陶瓷納米品的生成。 3.3.4流動(dòng)油面上真空沉積法 流動(dòng)油面上真空沉積法(VEROS法)的原理是在高真空中將原料用電子束加熱蒸發(fā)，讓蒸發(fā)物沉積到旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)的下表面的流動(dòng)油面，在油中蒸發(fā)原子結(jié)合形成納米陶瓷粉體[10]。其優(yōu)點(diǎn)是，平均粒徑很小，為3nm左右，而且粒度很整齊，另外，納米陶瓷粉體一形成就在油中分散，處于孤立狀態(tài)。其缺點(diǎn)是，生成的納米陶瓷粉體與油較難分離，且產(chǎn)率低。 總的說(shuō)來(lái)氣相法所得的納米陶瓷粉體純度高、團(tuán)聚較少、燒結(jié)性能也往往較好但設(shè)備昂貴、產(chǎn)量較低、不易普及；固相法所用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，但所得粉體往往不夠純，粒度分布也較大，適用于要求比較低的場(chǎng)合；液相法介于氣相法與固相法之間，與氣相法相比，液相法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)需真空等苛刻物理?xiàng)l件、易放大等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又比固相法制得的粉體純凈、團(tuán)聚少，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此很有發(fā)展前途。 4納米陶瓷的熱力學(xué)特性 4.1納米陶瓷的燒結(jié) 4.1.1燒結(jié)溫度的變化 納米陶瓷粉體的燒結(jié)溫度較低。研究表明，無(wú)團(tuán)聚的含ZrO2納米粉體(顆粒尺寸為10-20nm)在1200℃時(shí).即可燒結(jié)到理論密度的95%，且升溫速率可達(dá)500℃/min.保溫時(shí)間僅需2min，而微米級(jí)時(shí)燒結(jié)溫度為1650℃左右。文獻(xiàn) [l4]通過(guò)對(duì)Y-TZP納米份體燒結(jié)初期動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究，提出了晶界擴(kuò)散是燒結(jié)初期導(dǎo)致收縮的主導(dǎo)因素并推導(dǎo)出如下燒結(jié)動(dòng)力學(xué)方程： 其中為晶界擴(kuò)散系數(shù)；Ω為空位體積；R為顆粒半徑；k為波爾茲曼常致；T為燒結(jié)溫度；t燒結(jié)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)于無(wú)團(tuán)聚體的超細(xì)粉體，燒結(jié)初期素坯收縮量與燒結(jié)時(shí)間成線性關(guān)系。 4.1.2燒結(jié)動(dòng)力學(xué) 超微粉體的巨大比表面，意味著作為粉體燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力的表面能劇增，引起擴(kuò)散速率增加，更兼擴(kuò)散路徑變小.在有化學(xué)反應(yīng)參與的燒結(jié)過(guò)程中，顆粒接觸表面增加，增加反應(yīng)的機(jī)率，加快了反應(yīng)速率;這些均引起燒結(jié)活化能變小，使整個(gè)燒結(jié)的速率加快，燒結(jié)溫度變低，燒結(jié)時(shí)間變短.但是整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中的晶粒長(zhǎng)大亦即重結(jié)晶過(guò)程亦會(huì)加速，而燒結(jié)溫度的降低和時(shí)間的縮短，會(huì)使重結(jié)晶過(guò)程減緩.這些相互促進(jìn)和制約因素的作用，有必要加以重新認(rèn)識(shí)和研究，以確立適應(yīng)于超微顆粒燒結(jié)的動(dòng)力學(xué). 4.2納米陶瓷的力學(xué)性能 4.2.1力學(xué)性能的改善 研究表明在材料基體中引入納米分散相進(jìn)行復(fù)合，可使材料的力學(xué)性能得到極大的改善。主要表現(xiàn)為大幅度提高了斷裂強(qiáng)度及斷裂韌性，材料的耐高溫性能得到了明顯的改善。圖1為A1203/SiC納米復(fù)合材料中SiC含量對(duì)復(fù)合陶瓷強(qiáng)度和韌性的影響[11]。圖2表示Si3N4/SiC復(fù)合陶瓷強(qiáng)度和斷裂韌性隨納米SiC含量的變化[12]。 圖1 SiC含量對(duì)強(qiáng)度和韌性 的影響（A1203/SiC系統(tǒng)） SiC(體積分?jǐn)?shù)，下同)%<25%時(shí)均可使力學(xué)性能得到改善，同時(shí)材料的硬度、彈性模量和抗熱震、抗高溫性能均得到提高。新原皓一等在Si3N4納米粒子中摻入25 % SiC納米粒子，可將Si3N4納米陶瓷的斷裂韌性從4.5MPa?m1/2提高到6.5 MPa?m1/2，強(qiáng)度從850 MPa增加到1550MPa[16]。 4.2.2超塑性 超塑性是指在應(yīng)力作用下產(chǎn)生異常大的拉伸形變而不發(fā)生破壞的能力。陶瓷材料是具有方向性的離子鍵和共價(jià)鍵的過(guò)渡鍵型，位錯(cuò)密度小，晶界難以滑移，使得陶瓷硬度大，脆性高，普通陶瓷材料在常溫下幾乎不產(chǎn)生塑性形變。只有當(dāng)溫度達(dá)到1000℃以上，晶質(zhì)與晶界的熱運(yùn)動(dòng)加速，陶瓷才具有一定的塑性。 Z近研究發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑的減少，納米Ti02和Zn0陶瓷的形變率敏感度明顯提高，主要是試樣中氣孔減少，可以認(rèn)為這種趨勢(shì)是細(xì)晶陶瓷所固有的。Z細(xì)晶粒處的形變率敏感度大約為0. 04，表明這些陶瓷具有延展性，盡管沒(méi)有表現(xiàn)出室溫超塑性，但隨著晶粒的進(jìn)一步減小，這一可能是存在的。通過(guò)原子力顯微鏡發(fā)現(xiàn)納米3Y -T7P陶瓷( 100nm左右)在經(jīng)室溫循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)后，其樣品的斷口區(qū)域發(fā)生了局部超塑性形變，并從斷口側(cè)面觀察到了大量通常出現(xiàn)在金屬斷口的滑移線。 4.2.3強(qiáng)化增韌機(jī)理 一般認(rèn)為陶瓷具有超塑性應(yīng)該具有兩個(gè)條件：(1)較小的粒徑；(2)快速的擴(kuò)散途徑(增強(qiáng)的晶格、晶界擴(kuò)散能力)。目前已知的強(qiáng)化增韌機(jī)理大致可分為5種類(lèi)型:彌散增韌、裂紋增韌、延性相增韌、陶瓷顯微(晶須)增韌及相變?cè)鲰g。根據(jù)新原皓一的研究[14]，認(rèn)為納米復(fù)合陶瓷的強(qiáng)化增韌主要通過(guò)以下幾種效應(yīng)得以實(shí)現(xiàn):1）彌散相可有效YZ基質(zhì)晶粒的生長(zhǎng)及異常長(zhǎng)大；2）存在于彌散相或彌散相周?chē)木植繎?yīng)力，是由基體與彌散相之間膨脹失配而產(chǎn)生，并在冷卻階段產(chǎn)生位錯(cuò)，納米粒子釘扎或進(jìn)入位錯(cuò)區(qū)使基體晶粒內(nèi)產(chǎn)生潛晶界，晶粒發(fā)生細(xì)化而減弱了主晶界的作用；3）納米級(jí)粒子周?chē)木植坷鞈?yīng)力誘發(fā)穿晶斷裂，并由于A1203硬粒子對(duì)裂紋的反射作用而產(chǎn)生韌化；4）納米粒子高溫牽制位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使高溫力學(xué)性能如硬度、強(qiáng)度及抗蠕變性能得到改善。研究[15]通過(guò)對(duì)A1203/SiC納米復(fù)合材料熱壓合成實(shí)驗(yàn)后認(rèn)為:晶內(nèi)粒子對(duì)裂紋的偏析和微裂紋及加工引起的壓縮表面應(yīng)力都不是強(qiáng)化增韌的主要機(jī)理;斷裂模式的改變，即從純基體的沿晶斷裂至復(fù)合材料的穿晶斷裂，可能是使材料韌性增強(qiáng)的主要原因，穿晶斷裂的發(fā)生與結(jié)構(gòu)中存在的納米化效應(yīng)有關(guān)。

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