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  真費勁14 2015-12-06 00:00:00

  　　1.硅烷化衍生化方法 　　硅烷化衍生化方法是氣相色譜樣品處理中應用Z多的方法，它是利用質(zhì)子性化合物（如醇，酚，酸，胺，硫醇等）與硅烷化試劑反應，形成揮發(fā)性的硅烷衍生物。硅烷化反應一般在數(shù)分鐘內(nèi)即可完成。 　　能進行硅烷化的化合物反應活性一般為：醇>酚>羧酸>胺>酰胺，反應活性還受空間位阻的影響，其醇的反應活性為伯醇>仲醇>叔醇，胺的反應活性為：伯胺>仲胺。 　　2. 酯化衍生化方法 　　有機酸由于極性較強，易產(chǎn)生嚴重的拖尾現(xiàn)象，而且大多數(shù)有機酸揮發(fā)性差，熱穩(wěn)定性也較低。因此，許多有機酸（特別是長碳鏈的有機酸）在進行氣相色譜分析之前都要衍生為相應的酯。常用的酯化方法有以下一些。 　?。?）甲醇法。有機酸與甲醇在催化劑的存在下加熱，可以發(fā)生酯化反應，生成有機酸的甲酯。當催化劑使用H2SO4、HCl時，需要回流，反應時間較長。若用作催化劑，反應可在室溫下完成，通常是將通入甲醇中配制酯化劑，然后再進行酯化反應。 　?。?）重氮甲烷法。重氮甲烷可與有機酸反應，生成有機酸的甲酯，放出氮氣。 　　此方法簡便有效，反應速度快，轉(zhuǎn)化率高，很少有副反應，不引入雜質(zhì)，但反應要在非水介質(zhì)中進行。反應條件雖溫和，但重氮甲烷不穩(wěn)定，有爆炸性，有毒（致癌），制備和使用時要特別小心。常溫下酚羥基可與重氮甲烷緩慢反應，但在0℃以下時可避免酚羥基反應。 　　（3）三氟乙酸酐法。在三氟乙酸酐的存在下有機酸和酸可以反應生成酯。此法特別適于空間位阻較大的有機酸和醇或酚的酯化。 　?。?）其他酯化方法。為了提高方法的靈敏度和選擇性，有時需要制備甲酯以外的酯，這些酯化方法有的類似于甲酯化反應，如以重氮乙烷、重氮丙烷、重氮甲苯代替重氮甲烷，可制得相應的酯。而且這些試劑穩(wěn)定性好、爆炸性小。用BF3的丙醇、丁醇或戊醇溶液與有機酸反應，也可制備相應的丙酯、丁酯或戊酯。 　　3. ?；苌椒?　　?；芙档土u基、氨基、巰基的極性，改善這些化合物的色譜性能（減少峰的拖尾），并能提高這些化合物的揮發(fā)性，也能增加某些易氧化化合物（如兒茶酚胺）的穩(wěn)定性。當?；瘯r引入含有鹵離子的酰基時，還可提高使用電子捕獲檢測器（ECD）的靈敏度。常用的?；噭┯絮｛u、酸酐和反應活性的?；铮ㄈ缫宜徇溥颍?。 　　常用的?；椒ㄓ幸韵乱恍?。 　　（1）乙?；?。標準的乙?；ㄊ菍悠啡苡诼确拢?ml）中，與0.5ml 乙酸酐和1ml乙酸在5℃反應2-6h，真空除去剩余試劑。還可以乙酸鈉為堿性催化劑，以乙酸酐為乙?；噭┻M行乙?；磻糜谔穷惖姆治?。吡啶、三乙胺、甲基咪唑等也可作為堿性催化劑。乙?；磻ǔＴ诜撬橘|(zhì)中進行，但胺類和酚類化合物乙?；瘯r可在水溶液中進行。 　?。?）多氟?；?。常用的多氟酰化試劑是三氟乙酰（TFA），五氟丙酰（PFP）和七氟丁酰（HFB），其反應活性是TFA>PFP>HFB。TFA和PFP的衍生物揮發(fā)性較強，而HFP的衍生物ECD靈敏度高。多氟?；磻臅r間除取決于多氟?；噭┑幕钚酝猓€取決于目標化合物的活性。如：和偽及其同系物與三氟乙酸酐（TFAA）在60℃時5min可完成反應：三環(huán)類抗抑郁藥物與七氟乙酸酐（HFBA）在60℃時10min 可完成反應：而哌可酸，脯氨酸，谷氨酸，γ - 氨基丁酸的甲酯與HFBA的反應需在120℃時+20min 完成。多數(shù)情況氟酰化反應不需溶劑，但也有些需在溶劑中進行。此外，有時還需加堿性催化劑。如胺和酸的多氟?；Ｒ员綖槿軇野窞榇呋瘎?；糖類的三氟乙酰化是在溶劑中，以吡啶為催化劑進行的。 　　4. 鹵化衍生化方法 　　在目標化合物中引入鹵原子后可使用ECD檢測器，提高檢測的靈敏度（降低檢測限），同時也可改善揮發(fā)性和穩(wěn)定性，常用的鹵化衍生化方法有以下一些。 　?。?）鹵素法。用鹵素直接作為衍生化試劑處理樣品，鹵素的作用是加成或取代。 　?。?）鹵化氫法。常用HCl和HBr為衍生化試劑與不飽和鏈發(fā)生加成反應或與羥基發(fā)生置換反應。 　　（3）N - 溴代丁二酰亞胺（NBS 法)。NBS是選擇性很強的鹵化衍生試劑，可使烯丙位的氫原子發(fā)生溴代反應。

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