1. 文章信息

標(biāo)題：Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type

中文標(biāo)題：精確控制自由基類型，實現(xiàn)特定選擇性的光催化甲烷氧化

頁碼：2698-2707

DOI：10.1021/jacs.2c13313              

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13313

3. 期刊信息

期刊名：Journal of the American Chemical Society

ISSN：1520-5126

2021年影響因子：16.4

分區(qū)信息：中科院一區(qū)

涉及研究方向：光催化

4. 作者信息：第 一作者是蔣雨恒、李思揚、汪時崐、張銀。通訊作者為 唐智勇研究員。

5.儀器型號：升級版CEL-HPR100T

在溫和條件下利用水和氧氣選擇性轉(zhuǎn)化甲烷生成甲醇和甲醛是一條用于合成液態(tài)化學(xué)品的理想途徑。然而，在保證高產(chǎn)率的前提下調(diào)控反應(yīng)的選擇性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，這是由于控制目標(biāo)產(chǎn)物的形成和過氧化反應(yīng)的動力學(xué)是非常困難的。近日，國家納米科學(xué)中心唐智勇課題組提出了一種通過合理設(shè)計催化劑來精確控制反應(yīng)過程中形成的自由基的高效途徑，借此首次在甲烷氧化反應(yīng)中同時實現(xiàn)了甲醇和甲醛的高產(chǎn)量和高選擇性。通過調(diào)節(jié)Au/In2O3催化劑中的能帶結(jié)構(gòu)和活性位點的尺寸（單原子或納米粒子），分別形成了兩種重要的自由基?OOH和?OH，這導(dǎo)致甲醇和甲醛通過不同的反應(yīng)路徑生成。在室溫下光催化甲烷氧化反應(yīng)3 h后，In2O3負(fù)載Au單原子催化劑（Au1/In2O3）對甲醛的選擇性高達97.62%，產(chǎn)率為6.09 mmol g-1，而In2O3負(fù)載的Au納米粒子催化劑（AuNPs/In2O3）對甲醇的選擇性高達89.42%，產(chǎn)率為5.95 mmol g-1。本工作為設(shè)計復(fù)合光催化劑實現(xiàn)高效和選擇性甲烷氧化開辟了新途徑。

1. 本工作提出了一種全面的策略，通過原子精確的方式同時控制半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和負(fù)載的助催化劑的尺寸，以實現(xiàn)高效和選擇性的光催化甲烷氧化。

2. 我們有意選擇了立方In2O3，因為它的價帶位置可以阻止氧化水到?OH的反應(yīng)（方程3）。因此，?OOH和OH只由O2還原反應(yīng)產(chǎn)生（方程1和2），同時，所有生成的空穴都用于甲烷氧化為?CH3自由基（方程4）。

3. 考慮到負(fù)載助催化劑的尺寸可以調(diào)節(jié)氧氣還原反應(yīng)的選擇性，Au是良好的電子受體，我們將Au單原子或Au納米顆粒負(fù)載在In2O3上作為氧氣吸附和還原的活性位點，分別生成?OOH或?OH自由基實現(xiàn)選擇性的甲烷轉(zhuǎn)化。因此，我們設(shè)計了?CH3 + ?OOH → CH3OOH → HCHO （方程5）和 ?CH3 + ?OH → CH3OH （方程6）的反應(yīng)路徑用于甲烷選擇性氧化。

示意圖1 光催化甲烷氧化的自由基反應(yīng)途徑以及對應(yīng)的反應(yīng)方程式。

以往的工作主要關(guān)注盡可能地提高活性自由基中間體的濃度，我們關(guān)注的是對形成自由基類型的精確控制。由于In2O3載體具有合適的價帶位置，高于水氧化到?OH的電位，卻低于甲烷氧化為?CH3的電位，所以價帶上的空穴全部用于將CH4轉(zhuǎn)化為?CH3。同時，Au單原子和Au納米顆粒上端式和橋式構(gòu)型吸附的氧氣被轉(zhuǎn)移的電子還原，分別導(dǎo)致了?OOH和?OH的選擇性形成。因此，優(yōu)于之前所有的報道，我們獲得了在模擬太陽光照射下利用Au/In2O3復(fù)合材料實現(xiàn)高活性和選擇性的甲烷氧化為甲醛和甲醇。這項工作不僅為調(diào)節(jié)自由基生成機理提供了新的認(rèn)識，而且為設(shè)計應(yīng)用于重要且具有挑戰(zhàn)性的反應(yīng)的光催化劑提供了新的策略。

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