鋰是自然界中原子序數(shù)最低的金屬元素，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能。在高能鋰電池、受控?zé)岷朔磻?yīng)的應(yīng)用中，鋰成為解決人類長期能源供給的重要原料。此外，鋰的化合物還廣泛用于玻璃、陶瓷、煉鋁、鋰基潤滑脂以及空調(diào)、醫(yī)藥、有機合成等眾多工業(yè)領(lǐng)域?，F(xiàn)有的鋰礦石分析方法主要包括ICP-AES、ICP-MS等，其具有精密度高，準(zhǔn)確度可靠的優(yōu)點，但都需要復(fù)雜的樣品前處理過程，無法在開采、傳輸過程中實現(xiàn)實時在線檢測。激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）是通過匯聚高能脈沖激光到樣品表面產(chǎn)生等離子體，進而對等離子體發(fā)射光譜進行分析以確定樣品的元素種類及含量的一種發(fā)射光譜分析技術(shù)。由于采用脈沖激光作為激發(fā)源，因此該技術(shù)無需繁瑣的樣品預(yù)處理過程，可在惡劣環(huán)境條件或是遠程遙測下進行成分分析。正是由于LIBS的眾多優(yōu)點其被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)礦物的分析，例如磷礦石、鐵礦石、銅礦石等。

上海使用HGS2048激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，對鋰礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋰含量進行分析，解析了其光譜特性，為應(yīng)用LIBS原位在線分析鋰礦石奠定理論和實驗基礎(chǔ)。

2.1 實驗部分

搭建LIBS系統(tǒng)后，實驗裝置完全由軟件控制，光譜數(shù)據(jù)由計算機存儲和分析。少部分光經(jīng)過透鏡成像于相機，以便于觀察激光激發(fā)位置，并實現(xiàn)自動聚焦。為了獲得用于激光燒蝕的均勻表面，將11個鋰礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品以25Mpa的壓力壓成薄餅，并保持壓力1分鐘。每個實驗樣品隨機選擇5個點進行激發(fā)，為了減少意外的測量波動，每幅光譜通過30個脈沖進行平均。實驗樣品中的Li含量（Wt％）如表1所示，其中樣品S06所測量光譜數(shù)據(jù)作為測試集，其余樣品作為訓(xùn)練集和驗證集。

2.2 設(shè)備搭建示意圖

圖1 設(shè)備搭建示意圖

鋰礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的典型LIBS光譜如圖2所示。對比NIST數(shù)據(jù)庫可以發(fā)現(xiàn)樣品中同時存在Al，Ca，Si，Na和Li等元素的特征譜線。LiⅠ的強線670.776和670.791nm相互重疊無法分解，而LiⅠ的610.354和610.365nm譜線還與CaⅠ的610.272nm相互疊加。因此，直接采用單變量線性回歸計算得到的回歸系數(shù)難以獲得理想的定量分析結(jié)果。

PLSR是一種基于因子分析的多元統(tǒng)計分析方法，可以有效消除多重相關(guān)性。主成分（PC）的數(shù)量是影響PLSR模型的關(guān)鍵參數(shù)，采用留一組交叉驗證均方根誤差（RMSECV）的大小來確定最佳PC數(shù)。圖3顯示了校準(zhǔn)模型的RMSECV與PC數(shù)量之間的關(guān)系。當(dāng)RMSECV處于最小值或恒定值時，確定最佳PC數(shù)為6，并用于構(gòu)建PLSR校準(zhǔn)模型。

 鋰礦石中Li元素含量的PLSR預(yù)測模型如圖4所示。校準(zhǔn)模型的訓(xùn)練集R2＝0.99983，RMSEC＝0.00795，測試樣品S06的RMSEP =0.23042，MRE＝13.98%。雖然PLSR校準(zhǔn)模型的R2和RMSEC非常好，但是RMSEP約是RMSEC的30倍。