——把“永久化學(xué)品”在納米尺度的每一步“看”清楚

研究背景：PFAS——最難纏的持久性污染物之一

全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）因其“超強(qiáng) C–F 鍵”、耐熱、耐油、耐污等特性，被廣泛用于消防泡沫、紡織品、食品包裝材料等日常產(chǎn)品。與此同時(shí)，它們極難降解，具有典型的“持久性”“遷移性”和“生物富集性”，已在地表水、地下水乃至人體樣本中被多次檢測到（CDC，2019）。

在自然與工程環(huán)境中，PFAS 的吸附行為直接影響其環(huán)境歸趨與治理策略的有效性。然而，PFAS 兼具親油性與疏油性等多重特性，使得其在固體界面上的吸附規(guī)律復(fù)雜難測。傳統(tǒng)土壤/吸附劑實(shí)驗(yàn)往往受到多因子（有機(jī)質(zhì)、礦物、電荷等）干擾，因此亟需在理想化界面上進(jìn)行分子尺度研究。

基于此，美國紐約州立大學(xué)布法羅分校寧岱（Ning Dai）團(tuán)隊(duì)聯(lián)合材料科學(xué)研究者在以“Adsorption behavior of long-chain peruoroalkyl substances on hydrophobic surface: A combined molecular characterization and simulation study”為題發(fā)表于Water Research的研究工作中，采用：QCM-D、AFM成像+力譜和MD分子動(dòng)力學(xué)模擬構(gòu)建了一個(gè)“實(shí)驗(yàn) + 力學(xué)表征 + 計(jì)算模擬”的系統(tǒng)框架，揭示長鏈 PFAS（PFNA 與 PFOS）在高度有序疏水界面（CH-SAM）上的吸附行為及分子相互作用機(jī)制。該研究是目前少有的從納米到分子尺度完整解析 PFAS 界面行為的工作之一。

研究方法：QCM-D × AFM × MD 的三位一體解析體系

1. 模型界面：高度有序的 CH 終端自組裝單層（SAM）

為避免實(shí)際土壤/吸附劑的復(fù)雜性，研究團(tuán)隊(duì)采用 CH-SAM 作為理想疏水界面：

• 缺陷少、均一性高

• 可最大限度突出 PFAS 與疏水面的相互作用

2. 核心技術(shù)：QSense 耗散型石英晶體微天平技術(shù)（QCM-D）實(shí)時(shí)記錄吸附質(zhì)量變化

QCM-D 可同時(shí)記錄：

• 頻率變化（Δf）→ 吸附質(zhì)量（納克級）

• 耗散因子（ΔD）→ 吸附層剛?cè)嵝?、結(jié)構(gòu)特征

在本研究中，QCM-D 用于：

• 測定 PFNA/PFOS 吸附動(dòng)力學(xué)（S 型曲線）
  

• 獲得吸附量、建立等溫模型（Langmuir、Zhu-Gu）
  

• 提供后續(xù) AFM 表征所需的吸附態(tài)樣品

圖1：PFNA / PFOS 在不同濃度下的 QCM-D Δf / ΔD 曲線（stepwise 實(shí)驗(yàn)）

圖2：PFNA vs PFOS的QCM-D 吸附量與等溫線擬合圖（Langmuir / Zhu-Gu）

圖3：PFNA / PFOS 初期吸附動(dòng)力學(xué)及 Avrami 模型線性擬合

3. AFM 成像與力譜：觀察分子層形貌與結(jié)構(gòu)力學(xué)

利用 AFM，研究者進(jìn)一步揭示：

• 超分子聚集體（5–10 nm）

• 分子層的柔順性差異

• PFOS 的納米氣泡關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)（此前很少直接證據(jù)）

• 拉脫力揭示吸附層表面能變化

4. MD 模擬：解析分子插層、擴(kuò)散與聚集機(jī)理

MD 模擬用于分析：

• PFAS 分子在 SAM 上的平鋪或聚集趨勢

• CF 尾鏈?zhǔn)欠癫迦?SAM 層

• PFNA 與 SAM 的相互作用比 PFOS 更強(qiáng)

與 QCM-D / AFM 結(jié)果高度一致。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析：PFNA > PFOS，原因比你想得更復(fù)雜

1. QCM-D 結(jié)果：PFNA 吸附量顯著高于 PFOS

在 50–500 mg/L 范圍內(nèi)：

• PFNA 的 Δf 下降顯著大于 PFOS

• 對應(yīng)的吸附量最高可達(dá)約 494 ng/cm2（PFNA）

• PFOS 最終約 354 ng/cm2

說明 PFNA 的疏水吸附更強(qiáng)。

此外，ΔD 信號(hào)顯示：

• 高于 100 mg/L 時(shí)吸附層出現(xiàn)粘彈性變化

• 暗示吸附結(jié)構(gòu)變得更柔軟、更分層

2. 吸附等溫線：Langmuir 與 Zhu-Gu 模型均可擬合，但真實(shí)行為非理想單層

盡管 Langmuir 看似擬合良好，但 AFM+MD 顯示吸附層實(shí)際包含：

• 小聚集

• 分子平鋪

• 局域多層結(jié)構(gòu)

因此更符合具有聚集行為的 Zhu-Gu 模型（ng > 1）。

3. 吸附動(dòng)力學(xué)：S 型曲線揭示“多階段吸附”

QCM-D 的高時(shí)間分辨率捕捉到：

• 前 20 min > 90% 吸附量

• Avrami 模型出現(xiàn)兩個(gè)線性階段

解釋為：

• 初期：PFNA/PFOS 直接吸附于 SAM 表面（快速）          
  

• 中期：分子在表面擴(kuò)散、重排、形成微聚集（慢速）

PFOS 的 Avrami 指數(shù)變化更顯著，說明其更易形成聚集體。

4. AFM：可視化證據(jù)顯示 PFOS 更易形成納米聚集與穩(wěn)定氣泡

關(guān)鍵觀察：

• 聚集體尺寸 5–10 nm，部分可達(dá) 20 nm

• PFOS 的力譜中出現(xiàn)多個(gè)“force steps”，說明多層/聚集結(jié)構(gòu)更明顯

• PFOS 在頂端可形成納米氣泡穩(wěn)定層（獨(dú)特 FD plateau 特征）

這與之前研究所推斷的“PFOS 易與氣泡界面結(jié)合”一致。

PFNA 則更均勻鋪展。

5. MD 模擬：PFNA 更強(qiáng)的插層與界面親和力解釋其高吸附量

模擬顯示：

• PFNA CF 鏈 更多插入 SAM 層內(nèi)部

• PFOS 更傾向頭基朝外、分子相互聚集

• PFNA 的表面分布更均勻（密度圖更同質(zhì)）

這解釋了：

• 為什么 PFNA 吸附量更高
  

• 為什么 PFOS 更易產(chǎn)生聚集 / 納米氣泡現(xiàn)象

結(jié)論與展望：PFAS 的界面行為比想象中更“多樣化”

本研究首次通過QCM-D + AFM + MD 的多尺度結(jié)合，揭示了 PFAS 在疏水界面的復(fù)雜分子行為：

1. PFNA 吸附量高于 PFOS，源于更強(qiáng)的疏水插層作用

2. PFOS 更容易在界面形成聚集體與納米氣泡穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

3. 吸附為多階段過程，經(jīng)歷“吸附—擴(kuò)散—聚集”動(dòng)態(tài)演化

4. 即使在高度均一的 CH-SAM 上，PFAS 行為仍表現(xiàn)出顯著異質(zhì)性

對環(huán)境與材料科學(xué)的啟示

• 提供理解 PFAS 在土壤有機(jī)質(zhì)、樹脂等疏水組分上富集規(guī)律的分子機(jī)制

• 為設(shè)計(jì)高效 PFAS 吸附劑（如有序聚合物、疏水復(fù)合材料）提供理論支撐

• 揭示 PFAS 在自然界面（如氣–水界面）富集的可能路徑

未來結(jié)合：

• 原位光譜

• 水合環(huán)境下的 MD

• 更復(fù)雜界面結(jié)構(gòu)（如有機(jī)質(zhì)模型）

將進(jìn)一步完善 PFAS 分子界面行為模型。

五、基金支持

該研究獲得以下支持：

• 美國國家科學(xué)基金會(huì)（NSF, OISE #2230728）

• 紐約州立大學(xué)布法羅分校 Mark Diamond Research Fund

六、原文鏈接

Water Research 239 (2023) 120074          
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120074