在過(guò)去20年中，大量研究工作致力于改進(jìn)鋰離子電池。目前，鋰離子電池已達(dá)到其最大能量密度限制。此外，由于材料需要在多個(gè)循環(huán)中保持穩(wěn)定，圍繞其使用的安全問(wèn)題也隨之出現(xiàn)。

與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，全固態(tài)電池（ASSBs）代表了一種顛覆性技術(shù)。使用鋰金屬作為負(fù)極而非石墨，能量密度可以顯著提高。這是因?yàn)殇嚱饘偬峁┝思s十倍于石墨的比容量。

要安全地使用鋰金屬，需要用固態(tài)電解質(zhì)(SSE)替代液體電解質(zhì)。與液體電解質(zhì)相比，SSEs不易燃且不揮發(fā)，可以防止在汽車(chē)事故中液體電解質(zhì)泄漏或與氫氟生成相關(guān)的有毒氣體產(chǎn)生。然而，從液體到固體電解質(zhì)的轉(zhuǎn)變帶來(lái)了在活性材料和電解質(zhì)之間保持緊密界面的挑戰(zhàn)，導(dǎo)致界面電阻增加和離子電導(dǎo)率降低。

優(yōu)化這些系統(tǒng)依賴于平衡各種材料性質(zhì)，同時(shí)需要全面了解鋰離子傳輸現(xiàn)象和界面行為。目前，在室溫下操作和設(shè)計(jì)高性能SSEs等挑戰(zhàn)仍需克服。

SSEs主要分為兩大類(lèi)

聚合物基電解質(zhì)：由溶解在功能聚合物中的鋰鹽組成，雖然在室溫下表現(xiàn)出較差的離子電導(dǎo)率，但具有不易燃、易于加工的特點(diǎn)，并改善了電極界面接觸和柔韌性。

無(wú)機(jī)基電解質(zhì)：如氧化物、硫化物或磷酸鹽基材料，其中鋰處于結(jié)晶或玻璃態(tài)。這類(lèi)電解質(zhì)提供更高的離子電導(dǎo)率，以及熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。然而，由于需要高溫?zé)Y(jié)，它們難以實(shí)施。

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)研究

Thomas Meyer等人研究專注于一種由Li?.?La?Zr?.?Ta?.?O??（Ta摻雜LLZO或LLZTO）陶瓷顆粒分散在含有鋰雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(LiTFSI)的聚氧化乙烯(PEO)中組成的復(fù)合SSE。主要目標(biāo)是提供一項(xiàng)基礎(chǔ)研究，評(píng)估鋰離子通過(guò)這種復(fù)合SSE的優(yōu)先路徑，同時(shí)考察在聚合物電解質(zhì)基質(zhì)中添加陶瓷顆粒對(duì)離子電導(dǎo)率的影響。

目前文獻(xiàn)中對(duì)陶瓷顆粒作用的爭(zhēng)議

在文獻(xiàn)中，關(guān)于與純聚合物電解質(zhì)相比導(dǎo)電率的改善以及導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒的作用，尚無(wú)共識(shí)。根據(jù)不同的研究，添加陶瓷顆粒并不總是被推薦的。

支持陶瓷顆粒添加的研究：

Zhang等人(2016)研究了LLZTO顆粒在PEO:LLZTO復(fù)合SSE中的含量和尺寸效應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)在30°C時(shí)，含量為12.7體積%和顆粒尺寸為40 nm時(shí)達(dá)到了最高的離子電導(dǎo)率2.1×10?? S·cm?1。他們假設(shè)鋰離子主要通過(guò)PEO/LLZTO界面擴(kuò)散，這種界面似乎具有高導(dǎo)電性。

Chen等人在研究PEO:LiTFSI:LLZTO時(shí)也得出了相同的結(jié)論。他們推斷，通過(guò)添加最佳10%重量的LLZTO顆粒，聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以在30°C時(shí)增加到1.17×10?? S·cm?1。由于LLZTO顆粒的數(shù)量被認(rèn)為低于滲透閾值，離子電導(dǎo)率由PEO鏈段移動(dòng)的自由體積驅(qū)動(dòng)，而這種移動(dòng)因陶瓷顆粒的存在而得到促進(jìn)。

質(zhì)疑陶瓷顆粒添加效果的研究：

Keller等人在對(duì)P(EO)??:LiTFSI:LLZO復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率的改進(jìn)。在聚合物電解質(zhì)中添加70重量%的平均直徑為0.9μm的LLZO顆粒后，沒(méi)有檢測(cè)到離子電導(dǎo)率的增強(qiáng)。在這種條件下，鋰離子通過(guò)聚合物電解質(zhì)基質(zhì)的擴(kuò)散似乎受到復(fù)合SSE中陶瓷顆粒存在的阻礙。

Zheng和Hu研究了LLZO陶瓷含量在PEO:LiTFSI聚合物基質(zhì)中的影響。研究了含有5、20和50重量%LLZO的復(fù)合SSEs，但沒(méi)有檢測(cè)到離子電導(dǎo)率的顯著變化。通過(guò)高分辨率固態(tài)核磁共振，他們能夠確定，對(duì)于相對(duì)較低的陶瓷含量（5至20重量%），鋰離子主要通過(guò)聚合物基質(zhì)擴(kuò)散，而對(duì)于高陶瓷含量（50重量%），鋰離子通過(guò)陶瓷顆粒和聚合物基質(zhì)兩者擴(kuò)散。這表明鋰離子路徑取決于電解質(zhì)組成，可能與滲透閾值相關(guān)。

鋰同位素標(biāo)記和表征

為了更好地理解鋰傳輸機(jī)制，使用富含?Li同位素的材料可以用于標(biāo)記來(lái)自系統(tǒng)特定組件的鋰，從而實(shí)現(xiàn)鋰同位素追蹤。鋰有兩種穩(wěn)定同位素：?Li和?Li，在自然狀態(tài)下，?Li的豐度為7.6%，?Li的豐度為92.4%。

同位素豐度被定義為一個(gè)同位素相對(duì)于同一原子所有同位素總量的相對(duì)數(shù)量。鋰同位素豐度(%?Li)可以通過(guò)以下公式計(jì)算：

%?Li = n?Li/(n?Li + n?Li) × 100%

%?Li = n?Li/(n?Li + n?Li) × 100%

其中，n?Li是?Li同位素的摩爾數(shù)。

可以使用各種先進(jìn)的表征技術(shù)來(lái)區(qū)分里鋰的同位素，包括：

二次離子質(zhì)譜(SIMS)：能夠提供樣品表面元素和同位素的分布信息。

核磁共振(NMR)：可以區(qū)分不同化學(xué)環(huán)境中的鋰同位素。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)：用于精確測(cè)量樣品中同位素的含量。

激光誘導(dǎo)擊穿自反轉(zhuǎn)同位素光譜(LIBRIS)：新興技術(shù)，可快速分析同位素組成。

Thomas Meyer等人的研究主要采用鋰同位素標(biāo)記結(jié)合高分辨率固態(tài)核磁共振光譜和正交飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（o-ToF-SIMS）表征方法。

這些技術(shù)已被證明在研究石墨和硅負(fù)極與液體電解質(zhì)相互作用方面具有強(qiáng)大的應(yīng)用潛力，特別是在固體電解質(zhì)界面（SEI）形成的研究中。

實(shí)驗(yàn)方法

Thomas Meyer等人使用高豐度?Li標(biāo)記材料研究聚合物-陶瓷固態(tài)電解質(zhì)(SSE) 中的鋰離子移動(dòng)。通過(guò)鋰同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)合高分辨率固態(tài)核磁共振和Orsay Physics公司提供的正交飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (o-ToF-SIMS) 進(jìn)行表征，分析鋰通過(guò)復(fù)合SSE的擴(kuò)散路徑。

聚合物電解質(zhì)制備

聚環(huán)氧乙烷 (PEO) 被選作聚合物基體，雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰 (LiTFSI) 為鋰鹽，為保證純凈，PEO和LiTFSI分別在60°C和150°C下真空干燥5天。

陶瓷顆粒

研究使用直徑400-600納米的鉭摻雜Li?.?La?Zr?.?Ta?.?O?? (LLZTO) 顆粒，具有高離子電導(dǎo)率（室溫離子電導(dǎo)率在5×10?? S·cm?1和10?3 S·cm?1之間），是理想的SSE組件材料。

復(fù)合電解質(zhì)的制備

在-40°C露點(diǎn)的干燥室中，PEO和LiTFSI被溶解于1,3-二氧戊環(huán)-1,2-二甲氧基乙烷混合溶劑中，隨后與LLZTO顆?；旌希玫?/span>52.7%陶瓷顆粒重量比的復(fù)合電解質(zhì)。在真空條件下混合5小時(shí)后，澆鑄在特氟龍板上，60°C真空干燥48小時(shí)，復(fù)合電解質(zhì)厚度為181微米。

電池組裝

采用CR2032紐扣電池設(shè)計(jì)的?Li|?Li對(duì)稱電池在充氬氣的手套箱中組裝。?Li塊制作成290微米厚的箔，?Li箔為100微米厚。鋰箔在真空中儲(chǔ)存，并在使用前刮擦去氧化層。復(fù)合電解質(zhì)被沖成16毫米直徑圓盤(pán)，置于?Li和?Li箔之間，便于追蹤鋰同位素遷移行為。

電化學(xué)測(cè)試

恒電流電位法：50μA·cm?2電流密度（電極面積2cm2，總電流100μA）

測(cè)試配置：?Li箔（正極）| 復(fù)合SSE | ?Li箔，正電流促使?Li?遷移

EIS分析：VMP-300儀器，70mV振幅，7MHz-100mHz頻率范圍

數(shù)據(jù)擬合：等效電路W + R?C? + R?Q? + R?Q?

測(cè)試條件：60°C恒溫，實(shí)時(shí)溫度監(jiān)測(cè)

鋰固態(tài)核磁共振實(shí)驗(yàn)

設(shè)備：Bruker Avance NEO 500MHz譜儀（11.7467T磁場(chǎng)）

頻率：?Li (194.37MHz)，?Li (73.6MHz)

樣品處理：干燥室內(nèi)裝入4mm MAS轉(zhuǎn)子密封插件

測(cè)試參數(shù)：魔角(54.44°)下10000Hz旋轉(zhuǎn)，單脈沖激發(fā)序列（90°）

脈沖長(zhǎng)度：?Li (3.5μs)，?Li (4μs)

循環(huán)延遲：?Li (500s)，?Li (220s)

數(shù)據(jù)處理：TopSpin 3.6.2和Dmfit?軟件，20Hz線寬因子

正交飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(o-ToF-SIMS)表征

o-ToF-SIMS是一種先進(jìn)的表面分析技術(shù)，通過(guò)已知加速度在固定距離上測(cè)量二次離子的飛行時(shí)間，根據(jù)質(zhì)荷比(m/q)對(duì)二次離子進(jìn)行分離。

與傳統(tǒng)ToF-SIMS相比，o-ToF-SIMS的顯著特點(diǎn)在于主離子束持續(xù)濺射樣品表面，通過(guò)脈沖電極對(duì)二次離子束施加正交加速脈沖，隨后二次離子被光學(xué)柱收集并通過(guò)反射器傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀中。這種設(shè)計(jì)為飛行時(shí)間測(cè)量提供了精確的起始時(shí)間，同時(shí)不干擾主離子束，從而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量分辨率和高成像分辨率的雙重優(yōu)勢(shì)。

研究表明，o-ToF-SIMS技術(shù)在2?Si峰上可達(dá)到4500的高質(zhì)量分辨率，同時(shí)保持低于30 nm的成像分辨率，這使其能夠輕松區(qū)分鋰同位素。相比之下，傳統(tǒng)ToF-SIMS在提高一種分辨率時(shí)往往會(huì)犧牲另一種分辨率，這主要受到主離子束的脈沖和聚束限制。

圖1 o-ToF-SIMS的工作原理 (from Orsay Physics).

o-ToF-SIMS的主要限制在于檢測(cè)到的二次離子的低占空比，占空比定義為填充脈沖室所需的時(shí)間除以譜儀中的飛行時(shí)間。對(duì)于質(zhì)量范圍為150 u的質(zhì)譜，最重質(zhì)量的占空比約為30%，而最輕質(zhì)量（如鋰）的占空比僅為幾個(gè)百分點(diǎn)。然而，由于鋰具有最高的電離產(chǎn)率之一，對(duì)于本研究而言，小質(zhì)量的信號(hào)損失并不構(gòu)成嚴(yán)重問(wèn)題。

o-ToF-SIMS實(shí)驗(yàn)裝置與測(cè)量

本研究中的o-ToF-SIMS測(cè)量使用Orsay Physics的NanoSpace系統(tǒng)進(jìn)行。該系統(tǒng)是一個(gè)超高真空(UHV)模塊化平臺(tái)，集成了多種先進(jìn)組件：

圖2. Orsay Physics的模塊化工作站NanoSpace，來(lái)自Orsay Physics

聚焦離子束(FIB)：配備鎵液態(tài)金屬離子源(Orsay Physics的Cobra U)，能夠在1至30 keV的主離子能量范圍內(nèi)工作，在30 keV和1 pA的探針電流下，二次電子模式可達(dá)到2.5 nm的成像分辨率。

掃描電鏡(SEM)：Orsay Physics的e-CLIPSE Plus，在10 keV的主電子能量下可達(dá)到4 nm的分辨率，能夠通過(guò)檢測(cè)二次電子或背散射電子對(duì)樣品進(jìn)行非破壞性成像。

氣體注入系統(tǒng)：Orsay Physics的OptiGIS。

正交飛行時(shí)間(o-ToF)二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)：結(jié)合了Tofwerk的HTOF正交飛行時(shí)間分析器和Orsay Physics的ExOTOF二次離子提取光學(xué)鏡筒。

該系統(tǒng)的綜合性能使研究人員能夠?qū)悠愤M(jìn)行納米圖案制作，通過(guò)離子束掃描產(chǎn)生二次電子/離子圖像，并通過(guò)收集和分析二次離子為每個(gè)FIB濺射像素提供詳細(xì)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。這種與FIB掃描相關(guān)的化學(xué)信息使得可以為特定的元素或分子碎片生成高分辨率的化學(xué)分布圖，從而揭示材料內(nèi)部復(fù)雜的化學(xué)組成和分布狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論（Orthogonal-ToF-SIMS和FIB-SEM表征部分）

在固態(tài)電解質(zhì)研究領(lǐng)域，精確表征鋰離子分布對(duì)于理解離子傳輸機(jī)制至關(guān)重要。傳統(tǒng)分析方法如固態(tài)核磁共振(ssNMR)雖然能提供有關(guān)元素組成的重要信息，但缺乏空間分辨率。而o-ToF-SIMS技術(shù)的引入則為Thomas Meyer等人提供了在納米尺度上研究鋰同位素分布的可能性，從而補(bǔ)充了現(xiàn)有分析手段的局限性。

o-ToF-SIMS與傳統(tǒng)ToF-SIMS的技術(shù)原理比較

o-ToF-SIMS是對(duì)傳統(tǒng)ToF-SIMS技術(shù)的重要改進(jìn)。傳統(tǒng)ToF-SIMS使用脈沖式入射離子束，而o-ToF-SIMS采用連續(xù)且高度聚焦的入射離子束。這一關(guān)鍵差異消除了傳統(tǒng)ToF-SIMS中需要的聚束步驟，有效避免了橫向色散現(xiàn)象。

在o-ToF-SIMS中，飛行時(shí)間測(cè)量的起始點(diǎn)是通過(guò)二次離子束的脈沖而非入射離子束的脈沖來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種設(shè)計(jì)使o-ToF-SIMS能夠在不犧牲成像分辨率的前提下，提供極高的質(zhì)量分辨率。該技術(shù)的這些優(yōu)勢(shì)使其成為納米尺度材料表征的理想工具，特別是在復(fù)雜的復(fù)合材料系統(tǒng)中。

實(shí)驗(yàn)方法與樣品準(zhǔn)備

本研究中，Thomas Meyer等人選取了三種已經(jīng)通過(guò)高分辨率ssNMR進(jìn)行表征的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)樣品，分別標(biāo)記為C1_ref、C2和C4。為有效探測(cè)復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，首先采用FIB-SEM技術(shù)銑削樣品橫截面，以暴露埋藏在聚合物電解質(zhì)基質(zhì)中的陶瓷顆粒。

這種方法在之前的研究中已經(jīng)被證明是有效的，例如Lorincik等人成功地將FIB-SEM橫截面與o-ToF-SIMS和EDX結(jié)合，用于量化光纖中稀土元素(Er3?和Yb3?)的分布。

在進(jìn)行FIB銑削過(guò)程中，Thomas Meyer等人特別關(guān)注Ga?離子束可能導(dǎo)致的聚合物降解問(wèn)題。通過(guò)系統(tǒng)評(píng)估不同離子電流下的表面形貌變化，最終確定使用30 keV能量和30 nA探針離子電流進(jìn)行初步銑削，隨后進(jìn)行兩步拋光(1 nA和300 pA)，以最大限度地減少材料損傷。

對(duì)于隨后的SIMS測(cè)量，Thomas Meyer等人優(yōu)化了FIB束參數(shù)為30 keV和4 pA，銑削面積為5×5μm2，以平衡信號(hào)強(qiáng)度與材料降解。

FIB-SEM橫截面分析結(jié)果

圖3展示了C1_ref樣品的FIB-SEM橫截面圖像。從圖3a的大視圖可以觀察到整體銑削區(qū)域，而圖3b則提供了更詳細(xì)的局部放大視圖。值得注意的是，由于材料密度的不均勻性，銑削區(qū)域出現(xiàn)了所謂的"窗簾效應(yīng)"。

此外，SEM圖像還揭示了樣品中存在少量空隙(如圖3b所示)，這可能源于電解質(zhì)制備過(guò)程中空氣被混入聚合物中，或者溶劑蒸發(fā)過(guò)程不夠緩慢導(dǎo)致。這些空隙雖然會(huì)影響鋰離子的傳輸路徑，但從觀察結(jié)果來(lái)看，其體積密度相對(duì)較低。 

圖3. (a) 使用30 keV和10 nA在C1_ref上進(jìn)行的FIB-SEM橫截面分析。(b) FIB-SEM橫截面放大圖。(c) 陶瓷顆粒占據(jù)表面積的測(cè)定。對(duì)每個(gè)樣品的FIB橫截面分析是使用30 keV的Ga+聚焦離子束進(jìn)行的。

通過(guò)對(duì)圖3b進(jìn)行圖像處理得到的圖3c顯示，陶瓷顆粒覆蓋了表面約39.8%的面積。這一數(shù)值表明可能存在滲流路徑，但需要指出的是，由于受到窗簾效應(yīng)的影響，這一估計(jì)值可能偏高。要準(zhǔn)確量化三維空間中的滲流情況，可能需要采用斷層掃描FIB-SEM技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步研究。

鋰同位素豐度分析結(jié)果

以下表格比較了通過(guò)高分辨率ssNMR和o-ToF-SIMS獲得的?Li豐度估計(jì)值。o-ToF-SIMS分析在FIB橫截面頂部進(jìn)行，距離與?Li箔直接接觸的一側(cè)約20-30μm深處(圖4)。對(duì)于樣品C1_ref，o-ToF-SIMS測(cè)得的?Li豐度為7.4%，與預(yù)期的自然豐度7.6%非常接近，證實(shí)了該技術(shù)在復(fù)雜樣品中確定鋰同位素豐度的可靠性。對(duì)于樣品C2和C4，o-ToF-SIMS估計(jì)的?Li豐度分別為58.4%和76.0%。

圖4. (a) 使用30 keV能量進(jìn)行的FIB橫截面的SEM圖像。(b) 通過(guò)o-ToF-SIMS分析的區(qū)域（包含在紅色方框內(nèi)）的放大圖。(c) o-ToF-SIMS分析揭示了鑭分子碎片(La+)的存在。

o-ToF-SIMS表征的挑戰(zhàn)與方法優(yōu)化

復(fù)合材料的o-ToF-SIMS表征面臨著一個(gè)重要挑戰(zhàn)：不同組分的濺射率差異顯著。

如圖4所示，o-ToF-SIMS分析后的SEM圖像與La?映射對(duì)比清晰地表明，陶瓷顆粒的濺射率遠(yuǎn)低于聚合物電解質(zhì)。具體表現(xiàn)為陶瓷顆粒在表面上被探測(cè)到，而周?chē)木酆衔镫娊赓|(zhì)已被移除。

這種濺射率差異需要在設(shè)置采集參數(shù)時(shí)特別考慮，以減少分析過(guò)程中聚合物電解質(zhì)的過(guò)度降解。

為了從o-ToF-SIMS分析中獲取有意義的?Li豐度映射，Thomas Meyer等人開(kāi)發(fā)了一套完整的數(shù)據(jù)處理流程(圖5)。首先，利用La?分子碎片作為LLZTO陶瓷顆粒的特征標(biāo)志(圖5A)，然后通過(guò)分析?Li?和?Li?的信號(hào)強(qiáng)度構(gòu)建?Li豐度映射(圖5B)。通過(guò)除法計(jì)算?Li豐度，有效消除了地形效應(yīng)的影響。

圖5. (A) 對(duì)C4進(jìn)行的Orthogonal-ToF-SIMS分析揭示了La+、6Li+和7Li+的存在及其位置。(B) 通過(guò)結(jié)合6Li+和7Li+強(qiáng)度進(jìn)行的6Li豐度映射。紅色和藍(lán)色包圍的區(qū)域?yàn)榉糯蟛糠帧?/span>(C) 陶瓷顆粒(a)、聚合物電解質(zhì)基質(zhì)(b)和陶瓷顆粒邊緣(c)的分割結(jié)果。填充為黃色的選定區(qū)域?qū)?yīng)值"1"，填充為紫色的區(qū)域?qū)?yīng)值"0"。每張圖像下方標(biāo)注了所考慮區(qū)域的平均6Li豐度及其不確定性。

為了區(qū)分不同區(qū)域的鋰分布，Thomas Meyer等人采用了分割程序(實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Python軟件)將樣品分為三個(gè)域：陶瓷顆粒(圖5Ca)、聚合物電解質(zhì)基質(zhì)(圖5Cb)和陶瓷顆粒邊緣(圖5Cc)。這種分割方法使Thomas Meyer等人能夠分別計(jì)算每個(gè)域的?Li豐度，從而提供更詳細(xì)的空間分布信息。

鋰同位素分布與擴(kuò)散機(jī)制分析

圖5C中的分析結(jié)果顯示，樣品的整體?Li豐度平均為75.76±0.13%。進(jìn)一步分割后，陶瓷顆粒中的?Li豐度估計(jì)為82.80±3.38%，聚合物電解質(zhì)中為75.59±0.13%，陶瓷顆粒邊緣為76.34±0.78%。這些數(shù)據(jù)清晰地表明，陶瓷顆粒中的?Li豐度高于聚合物電解質(zhì)，而邊緣區(qū)域的值則介于兩者之間。這一結(jié)果強(qiáng)烈暗示?Li?離子更傾向于通過(guò)陶瓷顆粒擴(kuò)散。

需要指出的是，雖然陶瓷顆粒上的白色像素區(qū)域(圖5B)表明該區(qū)域信號(hào)不足以計(jì)算?Li豐度，導(dǎo)致陶瓷區(qū)域的不確定性(3.4%)高于其他區(qū)域，但這不影響整體結(jié)論。

在優(yōu)化采集條件時(shí)，Thomas Meyer等人發(fā)現(xiàn)增加FIB束電流雖然可以獲取更多陶瓷顆粒的信號(hào)，但會(huì)導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)降解和橫向分辨率損失，因此采用了折衷的參數(shù)設(shè)置。

圖6. ?Li豐度隨各復(fù)合SSE中研究區(qū)域的變化。

圖6總結(jié)了所有樣品(C1_ref、C2和C4)的o-ToF-SIMS分析結(jié)果。C1_ref的平均?Li豐度為7.4%，與自然豐度(7.6%)吻合，這是合理的，因?yàn)樵摌悠肺唇?jīng)過(guò)加熱和電化學(xué)處理。對(duì)于C2和C4樣品，陶瓷顆粒的?Li豐度分別為64.2%和80.9%，而周?chē)酆衔镫娊赓|(zhì)的?Li豐度分別為59.0%和76.2%。

這些結(jié)果與ssNMR分析一致，都表明Li?離子優(yōu)先在陶瓷顆粒中擴(kuò)散，盡管o-ToF-SIMS測(cè)量的陶瓷與聚合物之間的?Li豐度差異小于ssNMR結(jié)果。

值得注意的是，雖然聚合物電解質(zhì)的?Li豐度低于陶瓷顆粒，但與鋰的自然同位素豐度相比仍然顯著升高，表明?Li?確實(shí)通過(guò)聚合物電解質(zhì)擴(kuò)散，只是擴(kuò)散速率較陶瓷顆粒慢。另一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)是，在所有樣品中，陶瓷顆粒邊緣(兩種材料的界面)的?Li豐度均具有中間值，表明這些界面并非鋰擴(kuò)散的優(yōu)先路徑。

討論：高分辨率固態(tài)核磁共振vs正交飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜

在現(xiàn)代電池技術(shù)發(fā)展中，對(duì)材料在原子和分子水平上的精確表征已成為推動(dòng)性能突破的關(guān)鍵因素。高分辨率固態(tài)核磁共振（HR-ssNMR）和正交飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）作為兩種先進(jìn)的分析技術(shù)，在電池材料研究領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特且互補(bǔ)的價(jià)值。

這兩種技術(shù)各自具備不同的優(yōu)缺點(diǎn)，但都能提供關(guān)于材料化學(xué)成分和鋰同位素分布的重要信息，尤其是在研究電池材料中的⁶Li富集現(xiàn)象時(shí)尤為突出。本文將對(duì)這兩種表征技術(shù)進(jìn)行深入比較，探討它們?cè)陔姵夭牧涎芯恐械膽?yīng)用價(jià)值及局限性。

總結(jié)

固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)是解決鋰金屬負(fù)極安全問(wèn)題的關(guān)鍵途徑，可以有效防止枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致的短路風(fēng)險(xiǎn)。研究中探討的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了聚合物和陶瓷兩種材料的優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前電池研究的熱點(diǎn)方向。

研究采用了鋰同位素示蹤技術(shù)：高分辨固態(tài)核磁共振(NMR)和正交飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)，以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析。

關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)：鋰離子在復(fù)合電解質(zhì)中的遷移路徑主要通過(guò)陶瓷顆粒而非聚合物基質(zhì)

盡管證實(shí)了優(yōu)先擴(kuò)散路徑，但復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率并未顯著提高。研究結(jié)果表明除電導(dǎo)率外，其他因素如材料界面特性和滲透也對(duì)電池性能有重要影響

研究意義：這項(xiàng)研究為理解復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的離子傳輸機(jī)制提供了重要見(jiàn)解，對(duì)未來(lái)設(shè)計(jì)更高性能的固態(tài)電池具有指導(dǎo)意義。同時(shí)也指出了當(dāng)前復(fù)合電解質(zhì)體系中存在的限制因素，需要進(jìn)一步優(yōu)化界面特性和材料組成。

參考文獻(xiàn)：Thomas Meyer，Isotopic Labeling: A Powerful Tool to Investigate Lithium Transport in a Polymer-Ceramic Composite Electrolyte Designed for Solid-State Batteries 2024