普魯士白｜MOF
關(guān)注理學(xué)官方微信的小伙伴肯定還記得，我們之前的推送中提到的祝賀北川進教授榮獲諾貝爾化學(xué)獎，熟悉諾貝爾獎的小伙伴，肯定還記得北川教授在金屬有機框架(MOFs)領(lǐng)域的開創(chuàng)性研究，徹底改變了人類在分子層面對材料的認知，為化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域開辟了全新方向。而今天的提到的普魯士白就是金屬有機框架（MOFs）的變體。
普魯士白
普魯士白是MOF的雛形，二者均為配位驅(qū)動的三維多孔晶體。其經(jīng)典結(jié)構(gòu)為MOF設(shè)計提供了天然藍圖，而MOF的諾獎級設(shè)計理念，也反過來推動了為普魯士白的精準(zhǔn)調(diào)控提供了更多的靈感。
結(jié)構(gòu)賦能：MOF的“建筑學(xué)”理念，指導(dǎo)了對普魯士白孔道的工程化修飾，提升了離子電導(dǎo)率與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其更適配固態(tài)電池。
界面增效：MOF作為智能涂層或復(fù)合電解質(zhì)，同理普魯士白能夠借助這個思路與固態(tài)電解質(zhì)間構(gòu)筑柔性緩沖層，降低機械阻抗的同時與電解質(zhì)的直接接觸抑制副反應(yīng)，穩(wěn)定界面。
功能拓展：MOF的高度可設(shè)計性，使其可通過精準(zhǔn)修飾普魯士白的孔道化學(xué)環(huán)境與表面活性位點，從而將應(yīng)用從鈉電儲能，精準(zhǔn)拓展至碳捕獲-儲能耦合、痕量檢測等新興領(lǐng)域。
普魯士藍到普魯士白
這是一個從“藍色解藥”到“白色電池”的故事，故事的主角是印度 Macsen Labs（麥克森實驗室，下文簡稱Macsen），一家 1952 年成立、長期專注原料藥（API）、染料與特種化學(xué)品的制藥 / 化工企業(yè)。
Macsen 原本深耕醫(yī)藥領(lǐng)域，聚焦普魯士藍（PB）作為放射性銫 / 鉈中毒解毒劑的應(yīng)用研發(fā)。在對普魯士藍的氧化還原特性與晶體化學(xué)展開系統(tǒng)研究的過程中，團隊在當(dāng)今的電動車熱潮中敏銳地捕捉到其現(xiàn)有產(chǎn)品工藝的價值：普魯士藍在特定條件下得電子發(fā)生還原反應(yīng)時，會褪去深藍轉(zhuǎn)為白色，生成還原態(tài)衍生物普魯士白（PW，典型組成 Na?Fe [Fe (CN)?]）；還原后的普魯士白為實現(xiàn)電荷平衡，可允許鈉離子（Na?）嵌入其晶體框架。這一核心特性由諾獎得主 Goodenough 于 2012 年率先發(fā)現(xiàn)，也讓毫無電化學(xué)領(lǐng)域背景的 Macsen，直接手握入局鈉離子電池賽道的核心入場券。依托企業(yè)現(xiàn)成的普魯士藍成熟生產(chǎn)線與產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗，Macsen 可輕松實現(xiàn)普魯士白的轉(zhuǎn)產(chǎn)，這也成為其搶占鈉電市場的關(guān)鍵優(yōu)勢。
憑借技術(shù)積淀與產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ)，Macsen 的研發(fā)落地節(jié)奏持續(xù)提速，于 2025 年 7 月 21 日正式官宣成功合成 R&D 級高性能普魯士白，同步完成臨時專利申請，并全力推進產(chǎn)品中試工作；企業(yè)還規(guī)劃建設(shè)普魯士白配套中試電池產(chǎn)線，預(yù)計 2026 年初實現(xiàn)投產(chǎn)，開展商用大尺寸電池的性能驗證與落地工作。
為什么我們需要普魯士白
我們需要的不是“另一個磷酸鐵鋰”，而是一個能解決不同問題、開辟新賽道的“答案”。普魯士白正是這樣一個答案，它憑借其獨特的化學(xué)基因，在成本、資源、功率和設(shè)計四個維度上，提供了不可替代的價值。如下為磷酸鐵鋰和普魯士白兩種材料的理論比容量，雖然理論比容量相近，但在實際應(yīng)用中，受純度、晶體缺陷、粒徑尺寸、形貌結(jié)構(gòu)、摻雜改性、包覆工藝及配方體系等因素影響，二者的實際比容量均會呈現(xiàn)出一定的波動范圍。
結(jié)論
普魯士白有著優(yōu)秀的表現(xiàn)
普魯士藍(Prussian Blue, PB)是一種典型的配位聚合物，化學(xué)式通常寫Fe4[Fe(CN)6]3?xH2O，其結(jié)構(gòu)中包含兩種鐵離子如下：
高自旋的二價鐵，位于水分子配位的八面體位點，記作 Fe2? (HS) 。
低自旋的三價鐵，位于氰根配位的 [Fe(CN)?] 單元中，記作 Fe3? (LS) 。
當(dāng)普魯士藍被完全還原時，其中的 Fe3?(在 [Fe(CN)?]3? 中)被還原為 Fe2?，形成的普魯士白(Prussian White, PW)，其化學(xué)式可表示為 KFeII[FeII(CN)6] 或類似的堿金屬插層形式（如 NaFe[Fe(CN)?])。
當(dāng)普魯士藍被完全還原時，其中的 Fe3?(在 [Fe(CN)?]3? 中)被還原為 Fe2?，形成的普魯士白(Prussian White, PW)，其化學(xué)式可表示為 KFeII[FeII(CN)6] 或類似的堿金屬插層形式（如 NaFe[Fe(CN)?])。相比于普魯士藍，普魯士白結(jié)構(gòu)中擁有完全還原的二價金屬原子，因此具備了雙電子轉(zhuǎn)移的容量特性。
使用理學(xué)XRD測定普魯士白晶體的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)：普魯士白是一種由氰根橋聯(lián)的離子框架結(jié)構(gòu)，錳 /和鐵離子分別與氰根的氮 / 碳原子配位；含鈉籠，部分結(jié)構(gòu)含間隙水分子。
該結(jié)構(gòu)中，隨著二價鐵被氧化為三價鐵，鈉離子會同步遷出晶格實現(xiàn)電荷平衡（如上圖）。
由理學(xué)Micro-ED設(shè)備測出相關(guān)結(jié)構(gòu)圖：
從前述測試結(jié)果可以看出，普魯士白的理論容量與磷酸鐵鋰相當(dāng)，但在實際應(yīng)用中，其容量受多種因素影響，包括材料純度、晶體缺陷、粒徑分布、微觀形貌、摻雜元素、表面包覆以及電極配方等。這些因素共同作用，導(dǎo)致實際容量在一定范圍內(nèi)波動。
Na1.8Fe[Fe(CN)6]·1.84H2O
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P21/n空間群(國際晶體學(xué)聯(lián)合會 IUCr 定義的 230 種空間群之一)
形成條件：水合富鈉狀態(tài)(水相共沉淀直接生成)
性能特點：含水量高，可逆容量低、極化大、衰減快；首次充電 3.1V 前平緩上升，3.1-3.8V 驟升，3.8V 以上因水分解出現(xiàn)不可逆氧化
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Na1.92Fe[Fe(CN)6]·0.08H2O
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R3空間群(國際晶體學(xué)聯(lián)合會 IUCr 定義的 230 種空間群之一)
形成條件：部分脫水(去除大部分間隙水）
性能特點：接近理論容量，電壓平臺尖銳(水致極化降低)，結(jié)構(gòu)略有畸變
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Na1.7Fe2.2(CN)6·0.19H2O
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Fm-3m空間群(國際晶體學(xué)聯(lián)合會 IUCr 定義的 230 種空間群之一)
形成條件：低鈉含量或菱面體相再吸水后
性能特點：鈉離子通道各向同性，有望實現(xiàn)峰值倍率性能，部分研究顯示容量和庫侖效率優(yōu)良
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Rigaku Vlog
關(guān)于理學(xué)
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參考文獻
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https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2025/summary
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