● 水分解技術(shù)利用太陽(yáng)能等可再生能源將水分解為氫氣和氧氣，為綠色氫能生產(chǎn)提供了一條清潔、可持續(xù)的路徑。

● BiVO₄因其合適的帶隙和良好的穩(wěn)定性，成為一種極具潛力的可見(jiàn)光光催化劑，適用于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光電解水。

● 拉曼光譜能夠提供關(guān)于BiVO₄晶體結(jié)構(gòu)、相純度和缺陷的詳細(xì)信息，從而分析影響光催化性能的結(jié)構(gòu)變化。

圖1. BiVO₄的光電化學(xué)水解

BiVO₄的一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)在于其約2.4 eV的可見(jiàn)光范圍帶隙，使其能夠吸收波長(zhǎng)高達(dá)520 nm的光。此吸收范圍顯著優(yōu)于如TiO₂等僅限于紫外區(qū)吸收的材料。加之其化學(xué)穩(wěn)定性好、儲(chǔ)量豐富且成本低廉，這些特性使BiVO₄成為太陽(yáng)能燃料應(yīng)用的領(lǐng)先候選材料。

然而，BiVO₄的性能可能受限于其較差的電子遷移率、緩慢的電荷傳輸以及光生空穴的表面復(fù)合。可以通過(guò)形貌調(diào)控、摻雜、形成復(fù)合材料以及與析氧催化劑（如鈷磷酸鹽、FeOOH、NiOOH）耦合等策略來(lái)克服這些限制，以增強(qiáng)電荷分離和水氧化動(dòng)力學(xué)。

為了指導(dǎo)這些改進(jìn)，詳細(xì)的材料表征至關(guān)重要。拉曼光譜為研究BiVO₄提供了獨(dú)特的視角，因?yàn)樗鼘?duì)晶體結(jié)構(gòu)、局部鍵合和相純度高度敏感。它可以區(qū)分不同的晶型（單斜白鎢礦相、四方白鎢礦相和鋯石相），其中單斜白鎢礦相的光活性最高。拉曼分析還能揭示結(jié)晶度、晶格缺陷以及在操作條件下與助催化劑或反應(yīng)中間體的相互作用。

我們展示了愛(ài)丁堡儀器RM5顯微共聚焦拉曼光譜儀的高分辨率成像功能為何對(duì)于識(shí)別BiVO₄晶體中限制性能的異質(zhì)性至關(guān)重要。

BiVO₄樣品由巴西烏貝蘭迪亞聯(lián)邦大學(xué)（Federal University of Uberlandia）和戈亞斯聯(lián)邦大學(xué)（Federal University of Goiás）的研究人員合成。將BiVO₄晶體沉積在摻氟氧化錫導(dǎo)電玻璃基底上進(jìn)行分析。

拉曼測(cè)試使用配備532 nm Nd:YAG激光器、1200 gr/mm光柵和100倍/0.90數(shù)值孔徑物鏡的RM5顯微共聚焦拉曼光譜儀進(jìn)行（圖2）。以1μm的分辨率收集樣品的二維拉曼圖譜，以可視化晶體表面的結(jié)構(gòu)變化。

圖2. 愛(ài)丁堡儀器RM5顯微共聚焦拉曼光譜儀

究人員收集了BiVO₄樣品的拉曼圖譜，重點(diǎn)關(guān)注位于828 cm^-1的特征峰的強(qiáng)度，該峰可歸屬于四面體內(nèi)V-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（圖3）。

觀察到拉曼峰位于129, 212, 334, 371, 716和828 cm^-1處（圖3A），這些是BiVO₄的典型振動(dòng)峰。它們對(duì)應(yīng)于晶格模式以及VO₄四面體的內(nèi)部振動(dòng)，包括外部模式、彎曲模式以及反對(duì)稱和對(duì)稱的V-O伸縮模式。

位于129和212 cm^-1的較低波數(shù)峰歸屬于涉及[VO₄]四面體旋轉(zhuǎn)和平移的晶格模式。334至371 cm^-1之間的峰對(duì)應(yīng)于V-O鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱彎曲振動(dòng)。最后，716 cm^-1處較弱的肩峰和最主導(dǎo)的828 cm^-1峰被指定為四面體內(nèi)V-O鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式。

拉曼強(qiáng)度在圖譜區(qū)域內(nèi)發(fā)生變化，強(qiáng)度較高的區(qū)域位于晶體結(jié)構(gòu)的中心附近（圖3B）。這種變化可能源于晶體厚度的差異，中心較厚的區(qū)域表現(xiàn)出更強(qiáng)的拉曼信號(hào)。

圖3. BiVO₄晶體的拉曼圖譜。A) BiVO₄的示例拉曼光譜，B) 828 cm^-1特征峰的強(qiáng)度分布圖。測(cè)量參數(shù)：532 nm激光，100倍物鏡，5%激光功率，2mm針孔，50 μm狹縫，1200 gr/mm光柵，0.01 s曝光時(shí)間，1 μm步長(zhǎng)。

圖4. VO₄對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式在824-834 cm^-1范圍內(nèi)的峰位分析，A) BiVO₄的峰位分布圖B) 圖譜中兩個(gè)點(diǎn)的示例光譜對(duì)比（插圖：峰位變化）

VO₄四面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式的峰位在826至834 cm^-1之間移動(dòng)。這種變化是V-O鍵長(zhǎng)微小變化和晶格內(nèi)局部應(yīng)變的特征。

這些信息對(duì)于將材料的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性與其光催化性能關(guān)聯(lián)起來(lái)非常寶貴。利用拉曼光譜在空間上分辨這些缺陷，使其成為優(yōu)化BiVO₄合成和提升光催化性能的重要工具。

BiVO₄是一種用于太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)的有前景的光陽(yáng)極材料，但要實(shí)現(xiàn)其潛力，需要結(jié)構(gòu)均勻性以減輕電荷復(fù)合。拉曼光譜對(duì)于驗(yàn)證具有光活性的單斜晶相、檢測(cè)缺陷以及理解結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系至關(guān)重要。

RM5顯微共聚焦拉曼光譜儀為太陽(yáng)能燃料研究提供了強(qiáng)大的分析能力，能夠?qū)iVO₄等光催化劑進(jìn)行詳細(xì)表征，從而揭示結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。

1. R.M. Thalluri, C. Martinez-Suarez, A. Virga, N. Russo, and G. Saracco, Insights from Crystal Size and Band Gap on the Catalytic Activity of Monoclinic BiVO4, Int. J. Chem. Eng. Appl., 2013, 4, 305-309.

2. Cheng, H. Lou, Z. Zheng, Y. Liu and Q. Zeng, Structural Phase Transition in BiVO4 Nanosheets under High Pressure, J. Phys. Chem. C 2024, 128, 12267-12273.