分析對象限于在300℃左右及以下可以汽化、并且能離子化的樣品；在加熱過程中易分解的、極性太強(qiáng)的化合物，往往需要進(jìn)一步處理才能上機(jī)。不易揮發(fā)、強(qiáng)極性、熱不穩(wěn)定及高分子量化合物的分析，往往需要使用LCMS分析技術(shù)。

      GC-MS總體上由以下五大部分組成：色譜儀（常壓）、接口部分、質(zhì)譜分析器（高真空）和計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。示意圖如下：

氣相色譜部分

      氣相色譜儀的基本流程如圖所示。主要包括以下5大系統(tǒng)：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng)。

氣相色譜儀的組成部分及作用： 

（1）載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量。為獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。 

     （2）進(jìn)樣系統(tǒng)：包括進(jìn)樣器和氣化室。進(jìn)樣器分氣體進(jìn)樣器和液體進(jìn)樣器，氣化室是將液體樣品瞬間氣化的裝置。 

     （3）分離系統(tǒng)：包括色譜柱和柱溫箱和控溫裝置。根據(jù)各組分在流動相和固定相中分配系數(shù)或吸附系數(shù)的差異，使各組分在色譜柱中得到分離。 

    （4）溫控系統(tǒng)：控制氣化室、柱箱和檢測器的溫度。

    （5）檢測和記錄系統(tǒng)：包括檢測器、放大器、記錄儀、或數(shù)據(jù)處理裝置、工作站 （色譜圖）。將各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)變成電信號并記錄。 

接口部分 

     是協(xié)調(diào)聯(lián)用儀器輸出和輸入狀態(tài)的硬件設(shè)備。一般分為直接接口（小口徑毛細(xì)管柱）和開口分流接口（大口徑毛細(xì)管柱），用于除去GC部分的載氣并傳輸組分。

在GC-MS聯(lián)用中有兩個作用：

    （1）壓力匹配——質(zhì)譜離子源的真空度在10-3Pa，而GC色譜柱出口壓力高達(dá)105Pa，接口的作用就是要使兩者壓力匹配。 

（2）組分濃縮——從GC色譜柱流出的氣體中有大量載氣，接口的作用是排除載氣，使被測物濃縮后進(jìn)入離子源。

MS質(zhì)譜部分

      質(zhì)譜儀的基本部件有：離子源、濾質(zhì)器、檢測器三部分組成（結(jié)構(gòu)示意圖如圖4），它們被安放在真空總管道內(nèi)。在GC-MS聯(lián)用中經(jīng)過氣相色譜分離的各氣態(tài)分子受離子源轟擊，電解裂解成分子離子，并進(jìn)一步碎裂為碎片離子。在電場和磁場綜合作用下，按照m/z大小進(jìn)行分離，到達(dá)檢測器檢測、記錄和整理，得到質(zhì)譜圖，實(shí)現(xiàn)樣品定性定量分析。

    （1）進(jìn)樣系統(tǒng)：GC出來的樣品直接進(jìn)入MS分析儀。 

    （2）離子源：離子源的作用是接受樣品產(chǎn)生離子。常用的離子化方式有：電子轟擊EI；化學(xué)電離CI。

   （3）質(zhì)量分析器：其作用是將電離室中生成的離子按質(zhì)荷比（m/z）大小分開，進(jìn)行質(zhì)譜檢測。常見質(zhì)量分析器有：四極質(zhì)量分析器；扇形質(zhì)量分析器；雙聚焦質(zhì)量分析器；離子阱檢測器。 

   （4）檢測器：檢測器的作用是將離子束轉(zhuǎn)變成電信號，并將信號放大，常用檢測器是電子倍增器。

GC-MS聯(lián)用技術(shù)

原理：

     下圖為GC-MS聯(lián)用儀的內(nèi)部組成示意圖。在這個組合中氣相色譜儀分離樣品中各組分，起著樣品制備的作用；接口把氣相色譜流出的各組分送入質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測，起著氣相色譜和質(zhì)譜之間適配器的作用；質(zhì)譜儀對接口依次引入的各組分進(jìn)行分析，成為氣相色譜儀的檢測器；計算機(jī)系統(tǒng)交互式地控制氣相色譜、接口和質(zhì)譜儀，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和處理，是GC-MS的中央控制單元。

GC-MS技術(shù)特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：

     一般應(yīng)用可省略色譜檢測器：GC作為進(jìn)樣系統(tǒng)，將待測樣品分離后直接導(dǎo)入質(zhì)譜進(jìn)行檢測，既滿足了質(zhì)譜分析對樣品單一性的要求，又省去樣品制備、轉(zhuǎn)移的繁瑣過程，不僅避免了樣品受污染，對質(zhì)譜進(jìn)樣量還能有效控制，也減少了質(zhì)譜儀的污染，極大地提高了對混合物分離、定性定量效率。 

     定性能力高：用色譜保留時間結(jié)合化合物的指紋質(zhì)譜圖鑒定組分，大大優(yōu)于僅靠色譜保留時間。GC-MS的定性指標(biāo)有分子離子、功能團(tuán)離子、離子峰強(qiáng)度比、同位素離子峰、離子反應(yīng)的母子離子質(zhì)量數(shù)以及總離子流色譜峰、選擇離子色譜峰和選擇反應(yīng)色譜峰所對應(yīng)的保留時間窗。 

      可分離尚未分離的色譜峰：用提取離子、選擇離子監(jiān)測或選擇反應(yīng)監(jiān)測法，以及結(jié)合某些數(shù)據(jù)處理方法(如AMDIS)，可分離總離子流色譜圖上尚未分離或被化學(xué)噪聲掩蓋的色譜峰。 

      可提高定量分析精度：通過用同位素稀釋和內(nèi)標(biāo)技術(shù)可提高定量精度和定性能力。 

     提高儀器功能，實(shí)現(xiàn)分析自動化：計算機(jī)的多功能使儀器的結(jié)構(gòu)更簡單，操作更方便，更易于實(shí)現(xiàn)分析工作的自動化。 

不足：

      分析對象有限制：分析對象限于在300℃左右及以下可以汽化、并且能離子化的樣品；在加熱過程中易分解的、極性太強(qiáng)的化合物，如有機(jī)酸類等，則需進(jìn)行酯化衍生處理才可進(jìn)行GC-MS分析，如果樣品不能汽化也不能酯化則需采取LC-MS或其他方法分析。 

      測試條件有限制：GC-MS分析樣品應(yīng)是有機(jī)溶液，固體或水溶液中的有機(jī)物一般不能測定，需進(jìn)行萃取分離變?yōu)橛袡C(jī)溶液，或采用熱裂解、頂空進(jìn)樣技術(shù)。 

      質(zhì)譜應(yīng)用有限制：目前質(zhì)譜還有一個很重要的不足是對很多異構(gòu)體(尤其是位置異構(gòu))無法分辨。

GC-MS測樣要求

     GC-MS分析可用于液體，氣體和固體樣品，但主要限于揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物。氣體&液體：樣品通常直接注入GC。 

     固體：固體，通過溶劑萃取，除氣（解吸）或熱解進(jìn)行分析。解吸實(shí)驗(yàn)在40-300℃之間的受控溫度下在氦氣流下進(jìn)行，在解吸期間在低溫阱上收集分析物。 

     熱解是用于分析不能直接注入GC-MS的材料的另一種取樣技術(shù)。通過直接向樣品施加熱，分子可以以可再現(xiàn)的方式分解。然后將較小的分子引入GC中并通過GC-MS分析。 

     總體要求：樣品要求溶解于有機(jī)溶劑（如丙酮、正己烷等）；樣品中不能含有水，鹽類和酸堿類等物質(zhì)；應(yīng)是易揮發(fā)的、熱穩(wěn)定的，沸點(diǎn)一般不超過500℃，分子量小于500的化合物；需要進(jìn)行衍生化處理的樣品，要提前處理好；樣品含量在ppb-ppm級，樣品一般不少于0.5mL，太少的樣品量需要配置微量襯管。

GC-MS結(jié)果分析

定性分析基礎(chǔ)：

      GC-MS聯(lián)用分析常用的定量方法和色譜一樣有三種，外加一種GC-MS特有方法： 

(1) 歸一化法。將樣品中所有組分含量之和作為100，計算各個組分的相對百分含量，稱為歸一化法。計算公式：

式中：Wi——組分i含量；Ai——組分i的峰面積(或峰高)；fi——組分i的質(zhì)量校正因子。當(dāng)fi為體積校正因子或摩爾校正因子時，結(jié)果分別為體積分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)。  

    (2) 外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線方法。用標(biāo)準(zhǔn)樣品配制不同濃度的標(biāo)樣，在與待測樣品完全相同的操作條件下，測得標(biāo)樣中各化合物的峰面積或峰高，得到響應(yīng)因子：

式中：Wi——待測化合物標(biāo)樣含量；Ai——待測化合物標(biāo)樣峰面積(或峰高)。

      (3) 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線方法 。外標(biāo)法存在一定缺點(diǎn)，限于每次的分析條件從樣品處理到測試都會產(chǎn)生誤差。為了克服不可避免的測量誤差，選擇適當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)物質(zhì)(內(nèi)標(biāo)化合物)加入標(biāo)樣和待測樣品中進(jìn)行測定，計算待測化合物和內(nèi)標(biāo)化合物響應(yīng)值之比(稱為相對響應(yīng)因子)，由相對響應(yīng)因子和加入內(nèi)標(biāo)化合物的量進(jìn)行定量，稱為內(nèi)標(biāo)法。相對響應(yīng)因子計算，如下：

式中：Wi——待測化合物標(biāo)樣含量；Ai——待測化合物標(biāo)樣峰面積(或峰高)；WS——內(nèi)標(biāo)化合物含量；As——內(nèi)標(biāo)化合物峰面積(或峰高) 

    （4）同位素稀釋法。最理想的是采用待測化合物的同位素標(biāo)記物作為內(nèi)標(biāo)，可以保證內(nèi)標(biāo)化合物的化學(xué)性質(zhì)、色譜行為、質(zhì)譜行為都與待測化合物一致，這樣可以消除化合物之間的差別帶來的誤差。同位素標(biāo)記物作內(nèi)標(biāo)只有GC/MS聯(lián)用技術(shù)可以運(yùn)用。計算公式：

式中，RF為校正因子，RF=含量/面積或含量/峰高；C為含量；S為峰面積或峰高。

     同位素稀釋法的優(yōu)點(diǎn)為：一般可以校正基體影響(標(biāo)樣和樣品的差別)，提取效率穩(wěn)定；進(jìn)樣誤差小，保留時間隨溶劑梯度變化影響不大；儀器漂移影響?。辉谫|(zhì)譜中同位素稀釋劑與樣品分析物響應(yīng)穩(wěn)定，定量結(jié)果從樣品分析物與內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)比得出更準(zhǔn)確。

     缺點(diǎn)為：樣品制備很耗時；對移液和稀釋等中的誤差結(jié)果有缺陷。

GC-MS常見疑難問題解答

（1）質(zhì)譜開機(jī)約7分鐘后，前級泵自動關(guān)閉。

     質(zhì)譜啟動7分鐘內(nèi)如果前級泵真空不低于300mTorr （擴(kuò)散泵系統(tǒng)）或分子渦輪泵轉(zhuǎn)速小于80%，機(jī)械泵將自動關(guān)閉以避免大量空氣抽入真空腔導(dǎo)致污染。一般的原因是真空腔沒關(guān)好。

（2）氮?dú)夥遑S度大于20%，導(dǎo)致調(diào)諧評價不達(dá)標(biāo)，報告顯示系統(tǒng)有泄漏。

     從調(diào)諧報告中的18，28和32相對于69的豐度可以看出問題所在。如果18很高而28，32很低就意味著抽真空時間不夠，因?yàn)樗^難抽走。如果18很低而28，32很高，那就是真的有漏氣，一般原因是柱子沒裝好，比如說用錯石墨墊。如果18，32都很低而28很高，那并不意味著漏氣，其原因可能是氣體凈化管進(jìn)了空氣或者是氣體質(zhì)量不好。我還見過40很高的情況，最后發(fā)現(xiàn)用戶買的氦氣其實(shí)是氬氣。

（3）調(diào)諧通不過，提示“沒有發(fā)射電流”。

      如果用戶剛洗過離子源，那就是燈絲沒裝好。否則是燈絲燒了。解決辦法要么換燈絲，要么在手動調(diào)諧里改用另一燈絲即可。記住當(dāng)你發(fā)現(xiàn)質(zhì)譜有問題時，別忘了想想之前你動了什么。

（4）不裝柱子調(diào)諧可以通過，裝了柱子通不過。

     不裝柱子調(diào)諧正常表示質(zhì)譜是好的，問題出在柱子上。常見的原因有兩個：一是柱子斷了或 密封不好導(dǎo)致質(zhì)譜真空下降，二是柱子伸的太長擋住了電子束。

（5）調(diào)諧評價顯示真空很好，18和28都很低，但是502豐度小于3%。

     先檢查離子源溫度，如果離子源溫度高于230度，要先把它降到230度。因?yàn)殡x子源溫度越高，502的豐度就越低。然后檢查Repeller電壓，你可以適當(dāng)提高Repeller電壓的最高限制，比如說35伏。較高的電壓可以得到較高的502相對豐度。如果這些措施都無效，可能需要清洗離子源。

（6）質(zhì)量數(shù)不正確或者質(zhì)譜圖很怪，和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖根本對不上號。

     質(zhì)譜需要調(diào)諧，就好比砝碼需要校準(zhǔn)。自動調(diào)諧的結(jié)果存在atune.u 里頭。如果你的方法采用的調(diào)諧文件名字不叫atune.u，比如說叫himass.u ，記住要在調(diào)諧后把調(diào)諧結(jié)果存到himass.u，否則調(diào)諧了也沒用上。

（7）無法聯(lián)機(jī)。

     工作站非正常退出會導(dǎo)致無法聯(lián)機(jī)，你需要重啟電腦，氣相色譜和質(zhì)譜。