原子級薄的非晶態(tài)材料（例如，非晶態(tài)單層碳）為無序系統(tǒng)的基礎研究以及各種應用的開發(fā)提供了可設計的材料平臺。然而，它們的單層生長仍然具有挑戰(zhàn)性，因為其熱力學上有利的晶粒既不是二維的也不是層狀的。鑒于此，湖南大學何勇民教授聯(lián)合南洋理工大學劉政教授、南京航空航天大學張助華教授展示了使用納米液滴驅(qū)動的納米帶至薄膜策略在晶圓級上生長 1 納米厚的非晶態(tài)金屬硫族化物。金屬團簇首先在 120°C 下液化成 1-2 納米液滴，然后它們協(xié)調(diào)非晶態(tài)單層納米帶的生長，最終合并成連續(xù)的厘米級薄膜。相場模擬結(jié)合表征，提出了一種非平衡動力學生長機制，該機制可適用于各種薄膜，例如 PtSex、IrSex、PdSex 和 RhSex。合成的薄膜展現(xiàn)出一系列獨特的性能，包括可通過無序調(diào)制實現(xiàn)的可調(diào)電導率、高功函數(shù)和卓越的催化活性，使其成為p型晶體管中空穴注入接觸和制氫應用的有希望的候選材料。這項工作為接近單層極限的非層狀材料的合成開辟了一條途徑。相關研究成果以題為“Sub-2-nm-droplet-driven growth of amorphous metal chalcogenides approaching the single-layer limit”發(fā)表在最新一期《nature materials》上。作者首先開展了一系列精心設計的概念驗證實驗：在單層 MoS 上分別沉積傳統(tǒng)尺寸的鉑納米顆粒（2–6 nm）和亞 2 nm 的原子簇，然后在 500 °C 或 120 °C 進行硒化。掃描透射電子顯微鏡（STEM）結(jié)果顯示，兩種前驅(qū)體導致截然不同的形貌。當顆粒直徑 ≥ ~3.7 nm 時，最終形成膨脹的晶態(tài)或非晶 PtSex 島狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)典型的 Stranski–Krastanov（三維）生長模式；而直徑僅 1.4 nm 的簇則在 120 °C 即被液化為可移動的納米液滴，拉出僅單層厚度的“蝌蚪狀”納米帶，符合 Frank–van der Merwe（層狀）生長機制。相同現(xiàn)象在 SiO、石墨烯及 h-BN 上均得到復現(xiàn)，說明決定因素在于簇尺寸而非襯底性質(zhì)。圖 1.概念驗證實驗，探測單層非晶態(tài)和晶體 PtSex 的納米液滴驅(qū)動生長為將孤立納米帶轉(zhuǎn)化為厘米級連續(xù)薄膜，作者選擇 120 °C——溫度足夠低以保持非晶性，又足夠高（依據(jù) Gibbs–Thomson 關系）以熔化 ≤ 1.8 nm 的簇。圖 2a 給出了計算的熔點-直徑曲線：Pt 簇直徑 ≤ 1.8 nm 時熔點恰為 120 °C，而更大的簇需 > 200 °C。拉曼光譜（圖 2b）證實，只有 120 °C 生長的薄膜完全非晶（未出現(xiàn) PtSe 176/204 cm1 的 Eg/A1g 雙峰），而 170–350 °C 會逐漸重結(jié)晶。通過將 Ar 流量優(yōu)化至 200 sccm 并將熱區(qū)延長至 10 cm，作者在兩英寸晶圓上制備出均勻、厚度 ~1 nm 的薄膜——其宏觀均一性在光學顯微鏡與 AFM（圖 2c）中一目了然。懸空區(qū)域的透射電鏡表征（圖 2d–2f）顯示 Pt 與 Se 均勻分布，選區(qū)電子衍射呈彌散暈環(huán)，原子尺度圖像無長程有序，均證明該膜為真正的單層非晶相。圖 2.晶圓級非晶態(tài)PtSex薄膜的單層生長作者進一步深入解釋為何納米液滴保持二維鋪展。相場計算表明，表面能-半徑曲線存在 ~1 nm 的臨界值：更小液滴能量最低點位于 PtSex/MoS 臺階邊，而更大液滴則傾向停留在膜頂。第一性原理分子動力學進一步證實，1 nm 液滴沿臺階吸附僅 1 ps 即降低 ~0.04 eV。圖 3c 將生長過程歸納為四步：液滴成形、界面成核、布朗運動牽引的納米帶延伸與最終并帶愈合。相場模擬（圖 3d 左）用 1、2、3、8 個液滴再現(xiàn)了 STEM 快照（右）的 U 形轉(zhuǎn)彎、碰撞/融合與自修復事件。當液滴面密度達到 ~0.07 nm2 時，模擬與實驗均得到 ~100 % 覆蓋率。液滴的布朗漫游在基底上留下單原子臺階“軌跡”；當 Se 前驅(qū)耗盡，生長停止于橫向而非縱向，從而避免多層堆垛。為驗證普適性，作者將 Ir、Pd、Rh 亞 2 nm 簇光化學沉積在單層 MoS 上，并重復 120 °C 硒化。暗場光學圖像顯示連續(xù)涂層；AFM 截面測得去除襯底后厚度 0.6–0.9 nm，幾乎單層。X 射線光電子能譜（圖 4c）均出現(xiàn)兩組金屬 δ 雙峰（1 < δ ≤ 4），表明完全硒化且無金屬殘留。EDS 得到化學計量：Pt:Se = 1:1.42，Ir:Se = 1:1.31，Pd:Se = 1:1.24，Rh:Se = 1:1.43。所有膜的電子衍射均為彌散環(huán)，HAADF 原子像呈隨機明暗分布，符合非晶結(jié)構(gòu)。隨退火溫度由 120 °C 升至 500 °C，PtSex 薄膜的片導電率 G_s 呈現(xiàn)異常的非單調(diào)變化（圖 5a–5b）：從 200 °C 的 ~100 μS sq1 下降到 300 °C 左右的谷值，再于 > 400 °C 回升，趨勢與費米能級處的態(tài)密度計算相呼應。120 °C 原位生長的薄膜表現(xiàn)金屬性，而 300 °C 樣品出現(xiàn)輕微 p-型場效應，符合結(jié)晶度提高。在 HOPG 基底上進行開爾文探針力顯微（KPFM）測得 PtSex/HOPG 的表面勢壘為 230 mV，對應功函 4.83 eV，高于多數(shù)超薄 TMD（本征 MoS 約 4.6 eV）。借此高功函，作者制備 35 μm 通道的 WSe 場效應晶體管。采用非晶 PtSex 作電極的器件在 –60 V 柵壓下的飽和空穴電流約 4 × 10?? A，比石墨烯電極對照高兩階數(shù)量級，并且展現(xiàn)純 p-型轉(zhuǎn)移曲線，說明其空穴注入勢壘極低。在電催化方面，作者設計了片上微電化學池，只暴露薄膜的基面或自然斷裂的邊緣（圖 5i）。在晶態(tài) PtSe 中，唯有邊緣活性（η??≈ 144 mV；Tafel 斜率 109 mV dec1）。而非晶 PtSex 的基面與邊緣均顯示極高的析氫（HER）活性：η?? = 25–30 mV，Tafel 斜率 43–45 mV dec1，已與金屬 Pt 相當，遠優(yōu)于晶態(tài)對應物。研究表明，將原子級金屬簇液化為 < 2 nm 的納米液滴，可開啟一種納米帶-到-薄膜的非平衡生長模式，克服非層狀化合物的固有三維成核傾向。在僅 120 °C 下，液滴沿襯底邊緣運動，沉積出覆蓋 5 cm 晶圓的單層非晶 PtSex。相場與 AIMD 計算將成功機理歸于 ~1 nm 的臨界液滴半徑與持續(xù)的邊緣跟蹤運動；模擬預測的 U 形轉(zhuǎn)彎、約束及自愈合現(xiàn)象均被顯微觀察證實，當液滴密度 ≥ 0.07 nm2 時，可獲得無孔覆蓋。該方法已推廣至 Ir、Pd、Rh 等薄膜，厚度同樣 < 1 nm。功能上，膜的無序度可通過熱處理調(diào)節(jié)，導電率在非晶-晶體交界處出現(xiàn)極小值。原位生長薄膜兼具高功函（4.83 eV）與金屬性，成為優(yōu)異的 p-型電極，性能超越石墨烯-WSe 接觸。相同的無序鍵合也賦予薄膜與金屬 Pt 相當?shù)?HER 催化活性，且活性位點遍布整片膜面?？傮w而言，該工作給出了在 < 150 °C、兼容后端工藝條件下制備單層非晶金屬硫?qū)倩衔?/span>的可擴展路線，同時實現(xiàn)出色的電子與催化性能。推薦閱讀
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