本期文獻(xiàn)解讀推薦

高大樹木中水分的上升現(xiàn)象已經(jīng)令科學(xué)家著迷了一個世紀(jì)之久。然而，在自然且未受干擾的樹木中，水分的微觀狀態(tài)和動態(tài)行為仍然未知。這篇文章中，武教授團(tuán)隊(duì)采用低場核磁共振（NMR）技術(shù)來原位監(jiān)測活樹內(nèi)水分的分布和移動，揭露了樹木中獨(dú)特的水分傳輸過程。木質(zhì)部導(dǎo)管的分層壁是水分連續(xù)上升的主要通道，而木質(zhì)部導(dǎo)管的作用更像是一個臨時的蓄水池。導(dǎo)管壁內(nèi)的螺旋納米纖維由串聯(lián)纏繞的晶體區(qū)和非晶區(qū)域組成，形成了一個螺旋文丘里分子泵結(jié)構(gòu)，能有效地從木質(zhì)部導(dǎo)管蓄水池中抽取水分。重要的是，這些螺旋納米纖維具有一個半無序的表面，嵌入了一層類似于冰的固態(tài)水。這種自潤滑的冰狀單層水，再加上納米纖維螺旋排列所創(chuàng)造的新“基準(zhǔn)面”，使得在低負(fù)壓下幾乎無摩擦地進(jìn)行長距離水運(yùn)輸成為可能。該發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了現(xiàn)有理論，并為開發(fā)在流體運(yùn)輸中具有高效率和低能耗特點(diǎn)的仿生纖維泵提供了新思路。

高大樹木中水分的上升一直困擾著科學(xué)家們。1894年提出的內(nèi)聚-張力理論為這一現(xiàn)象提供了解釋。根據(jù)這一理論，葉片中的水分蒸發(fā)導(dǎo)致葉片內(nèi)部相對于大氣壓的壓力降低，從而產(chǎn)生一種吸力，將水分從土壤中通過木質(zhì)部向上吸引，從而維持了高大樹木中水分的向上運(yùn)動。盡管這一理論被廣泛接受，但內(nèi)聚-張力理論仍面臨若干限制。首先，從根部到葉片的水柱持續(xù)上升需要幾個兆帕的負(fù)壓梯度。然而，由于水分子之間的內(nèi)聚力(低張力)較低，水的拉伸強(qiáng)度不足以在這種負(fù)壓下維持連續(xù)運(yùn)動。盡管已經(jīng)創(chuàng)建了依賴水的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行垂直運(yùn)輸?shù)暮铣蓸淠Ｐ?，但它們的有效性僅限于5 厘米的高度?，F(xiàn)場木質(zhì)部壓力探頭已經(jīng)證實(shí)，高大樹木木質(zhì)部內(nèi)的負(fù)壓僅在0.1至0.6兆帕之間。這些結(jié)果與木質(zhì)部導(dǎo)管中存在具有高張力梯度的連續(xù)水柱相矛盾。諸如氣穴、空洞和氣泡的形成進(jìn)一步使木質(zhì)部內(nèi)保持穩(wěn)定和連續(xù)水柱的要求變得更加復(fù)雜。在春季，大約10%的木質(zhì)部導(dǎo)管充滿了氣泡，到夏季，樹干內(nèi)近50%的水分被空洞所取代。蒸騰作用引起的水勢波動也影響了木質(zhì)部內(nèi)水柱的連續(xù)性。

在高大樹木中，水分的上升是一種復(fù)雜的現(xiàn)象，受多種因素影響，包括木質(zhì)部導(dǎo)管復(fù)雜的分層結(jié)構(gòu)、木質(zhì)部導(dǎo)管內(nèi)的負(fù)壓的變化以及水分子與木質(zhì)部導(dǎo)管壁之間的相互作用。這里提到的復(fù)雜性超出了內(nèi)聚-張力理論的解釋能力。為了準(zhǔn)確理解木質(zhì)部導(dǎo)管內(nèi)水分的動態(tài)行為，該文獻(xiàn)利用低場核磁設(shè)備原位追蹤活樹中的水的運(yùn)輸過程。

桉樹幼苗、螺旋狀纖維素納米纖維（CNF）微管、對齊取向的纖維素納米纖維（CNF）微管。

實(shí)驗(yàn)儀器：VTMR20-010V-I NMR 分析儀（蘇州儀器股份有限公司）。

實(shí)驗(yàn)方法：T₁測量(IR序列)，T₂測量(CPMG序列)，T₁-T₂測量，T₂-T₂測量。（點(diǎn)擊鏈接，查看序列使用方法視頻）

圖1：實(shí)驗(yàn)裝置圖片

2.1水的動力學(xué)監(jiān)測

圖2：活桉樹的 ¹H T₂圖譜

圖3：活桉樹的 ¹H 孔徑分布

0.09 ms的超短T₂時間歸屬于木質(zhì)纖維素的質(zhì)子弛豫。兩個較短的 T₂ 時間(2 ms和40 ms)分別歸因于納米級狹縫內(nèi)的水，它們分別與纖維素的晶體區(qū)和非晶區(qū)相關(guān)。長T₂ 時間(600 ms)歸屬于微米級木質(zhì)部導(dǎo)管內(nèi)的水。上述結(jié)果通過孔徑分布分析進(jìn)一步得到證實(shí)。非晶區(qū)水的T₂ 振幅遠(yuǎn)高于其他區(qū)域，表明水主要集中在木質(zhì)部導(dǎo)管壁內(nèi)纖維的非晶區(qū)。同時，木質(zhì)部導(dǎo)管僅含極少量的水，表明這些導(dǎo)管內(nèi)存在大量的空洞。

圖4：活桉樹的T₁-T₂圖譜

二維(2D)低場核磁共振圖提供了T₁ 和T₂  的組合。T₂ 時間對應(yīng)于水的活度，時間越長表明活度越高。T₁/T₂ 比值對應(yīng)于水的流動性，比值越大表明流動性越差。自旋布居的形狀與水的狀態(tài)密切相關(guān)。圓形自旋布居模式表明水在封閉空間中處于平衡狀態(tài)。相比之下，紡錘狀自旋布居模式表明水在開放空間中正在經(jīng)歷交換過程。當(dāng)紡錘狀模式平行于對角線時，表明存在完全開放的空間，水可與外部環(huán)境自由交換。當(dāng)紡錘狀模式與對角線正交時，水被限制在部分封閉的空間中，其運(yùn)動受到周圍環(huán)境的限制。

如圖 4 所示，(T₂ = 0.1，T₁ = 24)的自旋布居被分配給活桉樹的木質(zhì)纖維素中的質(zhì)子。對角線附近的自旋布居被分配給活桉樹內(nèi)的水。更具體地說，(1.7，2.3)和(1.9，49.6)的自旋布居被分配給結(jié)晶區(qū)域的水，(16.6，42.5)被分配給非晶態(tài)區(qū)域的水，(168.1，391.7)被分配給木質(zhì)部導(dǎo)管中的水。特別地，結(jié)晶區(qū)域中水的自旋布居呈現(xiàn)出兩種不同的形狀，一個平行于對角線的紡錘體和另一個垂直于對角線的紡錘體。

圖5：0和-20℃時水的疊加 T₁ - T₂ 圖

從遷移率的角度來看，當(dāng) T₁/T₂ = 10 時(圖 5)，固體和液體之間的分界線出現(xiàn)。結(jié)晶區(qū)域中垂直于對角線的自旋布居的 T₁/T₂ 比值為 26。這表明一些水被困在螺旋纖維結(jié)晶區(qū)域的半無序表面。這種嵌入半無序表面的固態(tài)水表現(xiàn)出類似于冰的特性。

圖6：0和-20℃時水的疊加 T₁ - T₂ 圖

活桉樹、死桉樹、纖維素納米纖維(CNFs)和纖維素納米晶體(CNCs)中晶態(tài)和非晶態(tài)區(qū)域內(nèi)水的摩擦阻力比較

T₁/T₂ 比值量化了水分子通過多尺度狹縫的摩擦阻力。結(jié)晶區(qū)域內(nèi)水的 T₁/T₂ 比值僅為 1.3，接近理想的無摩擦狀態(tài)（T₁/T₂ = 1）(圖 6)。結(jié)晶區(qū)域的狹窄通道被一層類似冰的自潤滑層所覆蓋，這使得水能夠以近乎無摩擦的超流體狀態(tài)流經(jīng)這些區(qū)域。這種類似冰的自潤滑層是僅在活樹中觀察到的獨(dú)特特征。在樹木死亡或與樹木分離時，這些區(qū)域內(nèi)水分子的摩擦阻力顯著增加，在死亡的桉樹、提取的 CNFs 和 CNCs 中分別達(dá)到 41.5、35.1 和 66.8。這種增加主要是由于類似冰的自潤滑層的缺失。

圖7：T₂-T₂圖譜

T₂-T₂圖譜是用于研究不透明材料內(nèi)水傳輸過程的非侵入性技術(shù)，圖7顯示了三個T₂ 值遞減的對角峰(標(biāo)記為A,B,C)，其分配如下：峰A對應(yīng)于木質(zhì)部導(dǎo)管內(nèi)的水，峰B代表非晶體區(qū)域內(nèi)的水，峰C表示結(jié)晶區(qū)域內(nèi)的水。AB 交叉峰表明水從木質(zhì)部導(dǎo)管向?qū)Ч鼙诘姆蔷w區(qū)域單向擴(kuò)散（A→B）。同樣，AC 交叉峰表明水從木質(zhì)部導(dǎo)管向?qū)Ч鼙趦?nèi)的結(jié)晶區(qū)域單向擴(kuò)散（A→C）。木質(zhì)部導(dǎo)管壁中結(jié)晶區(qū)和非晶體區(qū)域之間的水交換由 BC 和 CB 交叉峰表示（B?C）。峰強(qiáng)度表明，由于螺旋文丘里分子泵產(chǎn)生的徑向負(fù)壓梯度，水從木質(zhì)部導(dǎo)管向?qū)Ч鼙趦?nèi)結(jié)晶區(qū)域的單向擴(kuò)散占主導(dǎo)地位。

2.2螺旋結(jié)構(gòu)的作用

圖8：對齊取向的纖維素納米纖維（CNF）微管、螺旋狀纖維素納米纖維（CNF）微管的T₁-T₂圖譜

對齊取向的 CNF 微管中水的T₁-T₂譜圖顯示出垂直于對角線的紡錘形圖案，表明水分子在向上運(yùn)動過程中受到顯著斥力（圖 8）。相比之下，螺旋狀CNF微管中顯示出與對角線平行的紡錘形圖案，表明水分子向上運(yùn)動順暢。結(jié)果表明，當(dāng) CNF在微管內(nèi)呈螺旋排列時，水所受張力小于垂直排列時的情況。此外，水在螺旋納米纖維之間的縫隙中水平積聚，形成了一個新的“基準(zhǔn)面”，抵消了作用在水上的部分重力，從而降低了水分上升過程中的能量消耗。

2.3螺旋文丘里分子泵的適應(yīng)性

木質(zhì)部導(dǎo)管壁中的螺旋文丘里泵具有很強(qiáng)的自適應(yīng)性。螺旋納米纖維通過調(diào)整傾斜角度來適應(yīng)由晝夜節(jié)律和四季節(jié)律引起的水勢變化。當(dāng)木質(zhì)部導(dǎo)管內(nèi)充滿大量空腔時，導(dǎo)管壁上會吸附一層水膜，并通過水膜對導(dǎo)管底部進(jìn)行液封閉。當(dāng)水勢再次上漲時，這層水膜可以引導(dǎo)水分重新將導(dǎo)管填滿。

該篇文獻(xiàn)利用低場核磁技術(shù)探究了桉樹中水分傳輸?shù)臋C(jī)制，提出了全新的看法。木質(zhì)部導(dǎo)管的分層壁是水分上升的主要通道，而木質(zhì)部導(dǎo)管的作用更像是臨時的蓄水池。木質(zhì)部導(dǎo)管壁內(nèi)構(gòu)建了螺旋狀的文丘里分子泵結(jié)構(gòu)，能有效地從木質(zhì)部導(dǎo)管的蓄水池中抽取水分。螺旋狀的納米纖維具有類似冰的自潤滑層，大大減少了摩擦，確保了水分運(yùn)輸?shù)捻槙场４送?，螺旋狀的文丘里分子泵能夠適應(yīng)不斷變化的水分供應(yīng)，確保樹木內(nèi)的水流持續(xù)不斷。這些發(fā)現(xiàn)不僅在植物生理學(xué)方面具有更廣泛的意義，而且在仿生學(xué)、現(xiàn)代建筑工程中也具有潛在的應(yīng)用價值?？傊?，這項(xiàng)研究有助于更深入地理解高大樹木中復(fù)雜的水分運(yùn)輸過程。它為大自然巧妙的設(shè)計(jì)提供了新的視角，推動了流體動力學(xué)和生物工程方面的研究和進(jìn)步。

VTMR20-010V-I NMR 分析儀

（蘇州儀器股份有限公司）

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參考文獻(xiàn)：

[1] Yanjun Liu, Jialin Zhang and Peiyi Wu.Near-Frictionless Long-Distance Water Transport in Trees Enabled by Hierarchically Helical Molecular Pumps.CCS Chemistry, 2024,0,1–9

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