南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系李江宇、黎長(zhǎng)建團(tuán)隊(duì)在鉿鋯氧薄膜應(yīng)變調(diào)控研究中取得新進(jìn)展，該研究成果以“A Critical Strain Window for Stabilizing Polar Orthorhombic Hf_0.5Zr_0.5O₂ Epitaxial Thin Films with Scale-Free Domain Walls”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。

摘要：

HfO₂ 基鐵電薄膜因其CMOS 兼容性和超薄尺度下仍保持鐵電性的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是下一代存儲(chǔ)器和類腦計(jì)算的核心候選材料。然而，其鐵電性來(lái)源的極化正交相（o-phase）本身是亞穩(wěn)相，極易與非鐵電的四方相（t-phase）和單斜相（m-phase）共存，嚴(yán)重制約了器件穩(wěn)定性和可靠性。

應(yīng)變?cè)诜€(wěn)定鐵電相方面起著關(guān)鍵作用，通常通過(guò)覆蓋電極、襯底約或厚度控制來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，這種理解在很大程度上仍基于經(jīng)驗(yàn)，且經(jīng)常出現(xiàn)相互矛盾的結(jié)果。這種混亂部分源于原子層沉積處理薄膜中應(yīng)變狀態(tài)不明確以及相結(jié)構(gòu)不純凈，而外延 HZO 可能克服這些困難。然而，由于涉及較大的晶格失配，在各種鈣鈦礦襯底上實(shí)現(xiàn)純相 HZO 仍然極具挑戰(zhàn)性，并且穩(wěn)定極性 o 相的精確條件仍不清楚。

本工作以外延 Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）薄膜為研究對(duì)象，通過(guò)厚度調(diào)控 + 原子分辨 STEM 應(yīng)變定量，首次：

1. 實(shí)驗(yàn)建立了一個(gè)“明確的應(yīng)變窗口”：在 +1.16% < ε?? < +2.30% 的面內(nèi)拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)，極化正交相可以被穩(wěn)定存在。

2. 構(gòu)建了單晶胞分辨的“應(yīng)變–相結(jié)構(gòu)相圖”：明確揭示了決定相結(jié)構(gòu)的本質(zhì)因素是應(yīng)變，而非厚度本身。

3. 發(fā)現(xiàn)隨時(shí)間應(yīng)變弛豫驅(qū)動(dòng)的t-o相變現(xiàn)象：強(qiáng)調(diào)應(yīng)變是主導(dǎo)HZO相弛豫的關(guān)鍵因素

4. 直接觀測(cè)到原子級(jí)銳利的 90° 鐵電疇與無(wú)尺度疇壁（scale-free domain walls）：為螢石鐵電材料中“反尺寸效應(yīng)”的物理機(jī)制提供了關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

內(nèi)容：

圖1. Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）外延薄膜在 YSZ 襯底上的厚度依賴相結(jié)構(gòu)演化示意圖。

圖2. (a)不同厚度HZO薄膜的XRD（2θ–ω）衍射結(jié)果；(e–g)代表性厚度樣品的原子分辨 STEM 圖像，對(duì)應(yīng)四方相、正交相和單斜相；(h–j) 不同相結(jié)構(gòu)薄膜的單位晶胞分辨面內(nèi)晶格參數(shù)；(k) 基于 STEM 定量應(yīng)變分析構(gòu)建的 HZO 雙軸應(yīng)變–相結(jié)構(gòu)相圖。

研究團(tuán)隊(duì)在(001)YSZ襯底上生長(zhǎng)了一系列厚度從1.5 nm到23 nm的HZO外延薄膜。通過(guò)保持完全一致的生長(zhǎng)條件，僅改變薄膜厚度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)晶體相結(jié)構(gòu)的“單一變量調(diào)控”。

XRD 結(jié)果首先揭示了清晰的相演化路徑（圖2a）：在超薄區(qū)域（≤5 nm），薄膜被襯底強(qiáng)烈鉗制，穩(wěn)定為四方相（t-phase）；當(dāng)厚度增加到~10 nm，出現(xiàn)特征性的正交相衍射峰，表明極化正交相（o-phase）被穩(wěn)定下來(lái)；進(jìn)一步增厚至≥16 nm，薄膜應(yīng)變顯著釋放，體系回到熱力學(xué)穩(wěn)定的單斜相（m-phase）。原子分辨STEM圖像（圖2e–g）從實(shí)空間直接證實(shí)了三種相在晶格對(duì)稱性和原子排布上的本質(zhì)差異，建立了一個(gè)高度一致、可重復(fù)的t–o–m相演化序列。進(jìn)一步通過(guò)單位晶胞分辨的 STEM 分析，研究人員逐個(gè)晶胞提取了不同相結(jié)構(gòu)薄膜的面內(nèi)晶格參數(shù)（圖2h–j），并與各相的體相晶格常數(shù)進(jìn)行對(duì)比，構(gòu)建出定量的雙軸應(yīng)變–相結(jié)構(gòu)相圖（圖2k）。結(jié)果清晰表明：當(dāng)面內(nèi)拉伸應(yīng)變 ε?? > +2.46%時(shí)，強(qiáng)應(yīng)變條件下，體系穩(wěn)定在四方相；當(dāng) ε?? < +0.93%時(shí)，應(yīng)變充分釋放，體系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?；僅在+1.16% < ε?? < +2.30%這一狹窄應(yīng)變區(qū)間內(nèi)，極化正交相得以穩(wěn)定存在。這一結(jié)果首次在實(shí)驗(yàn)上明確給出了穩(wěn)定 HZO 鐵電相的“關(guān)鍵應(yīng)變窗口”。 一個(gè)尤為重要的結(jié)論是：厚度本身并不是決定因素，厚度只是調(diào)控應(yīng)變狀態(tài)的手段；真正支配相穩(wěn)定性的，是面內(nèi)應(yīng)變。

圖3.（a）樣品制備后，5 nm HZO薄膜的低倍HAADF-STEM圖像，顯示以四方相為主的外延結(jié)構(gòu)；（b）原子分辨STEM圖像，局部區(qū)域出現(xiàn)正交相與四方相共存，界面清晰；（c）同一薄膜存放約 7 個(gè)月后的低倍STEM圖像，正交相成為主導(dǎo)結(jié)構(gòu)；（d）存放后樣品的原子分辨圖像，顯示殘余四方相與正交相之間的相界面；（e）對(duì)應(yīng)區(qū)域的單位晶胞分辨面內(nèi)晶格參數(shù)，揭示t相與o相在應(yīng)變狀態(tài)上的顯著差異及應(yīng)變松弛過(guò)程。

在名義厚度為5 nm的樣品中，研究團(tuán)隊(duì)捕捉到一個(gè)極具說(shuō)服力的現(xiàn)象：

● 初始狀態(tài)下，薄膜以t相為主

● 數(shù)月后，在無(wú)任何外界刺激的情況下，自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)閛相

單位晶胞應(yīng)變分析顯示，這一相變伴隨著明顯的面內(nèi)應(yīng)變松弛過(guò)程。這進(jìn)一步證明：相結(jié)構(gòu)的“歸宿”由應(yīng)變狀態(tài)決定，而不是由厚度本身決定。

圖4.（a）10 nm正交相HZO薄膜的原子分辨HAADF-STEM圖像，顯示多個(gè) 90° 取向疇；（b–e）不同取向疇的放大圖及對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)模型，紅色箭頭標(biāo)示正交相長(zhǎng)軸方向；（f）90° 疇結(jié)構(gòu)示意圖；（g）基于原子位移的鍵角映射；（h）氧原子極化位移映射；（i）疇壁區(qū)域的放大圖，顯示原子級(jí)銳利的結(jié)構(gòu)疇壁與略寬的極化過(guò)渡區(qū)；（j）沿選定原子行提取的鍵角與極化位移輪廓圖。

在穩(wěn)定的正交相薄膜中，直接觀測(cè)到尺寸約10-20 nm的90°鐵電疇結(jié)構(gòu)。更關(guān)鍵的是：

● 疇壁在結(jié)構(gòu)上原子級(jí)銳利（~0.5個(gè)晶胞），極化疇壁變化區(qū)域略寬·

●“犬牙交錯(cuò)”的疇壁特征對(duì)應(yīng)了無(wú)尺度（scale-free）的鐵電

這一結(jié)果為此前理論提出的“尺度無(wú)關(guān)鐵電性”提供了直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，也為理解 HZO 體系中反常的尺寸效應(yīng)提供了關(guān)鍵線索。

該工作中通過(guò)使用TuoTuoTechnology的無(wú)掩模光刻機(jī)（UV Litho-ACA）做了所有關(guān)于圖形化mask的工作。

作者信息介紹：文章的一作為南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士生王林琨和碩士研究生葛錦昕；南方科技大學(xué)李江宇講席教授、黎長(zhǎng)建副教授，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)羅震林研究員，湘潭大學(xué)楊瓊教授為論文的共同通訊作者。以上工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目、廣東省信息功能氧化物材料與器件實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)國(guó)家研發(fā)計(jì)劃的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202521362