總有機碳TOC(Total Organic Carbon),是反映水中有機污染物總量的指標,越來越受到人們的關(guān)注。相比于傳統(tǒng)化學需氧量(COD)的測定,TOC技術(shù)簡單、快速。TOC分析儀的分析時間一般為4-6分鐘,TOC傳感器,比如蘇伊士Sievers的CheckPoint型號,可快至15秒??焖俚臋z測速度,使TOC的在線監(jiān)測得到廣泛應用。選擇合適的在線型TOC分析儀,能及時報告水質(zhì)異常,盡早發(fā)現(xiàn)制水系統(tǒng)或污水處理系統(tǒng)的問題。
由于當前工業(yè)水處理絕大部分采用膜法工藝,工藝過程中的有機物含量是決定水處理系統(tǒng)成功和穩(wěn)定運行的關(guān)鍵因素之一。檢測和控制水處理工藝過程的TOC可以監(jiān)控活性炭等工藝設備對有機物的去除率,降低膜清洗頻率,優(yōu)化水處理運行工藝,從而降低水處理系統(tǒng)的操作成本。
TOC的在線監(jiān)測,目前主要用于純水的制水系統(tǒng),以及環(huán)境監(jiān)測的污水處理排放。應用行業(yè)主要為制藥、電子、自來水、環(huán)境監(jiān)測、污水處理、化工、石化等領域。這里,分別就各行業(yè)的水系統(tǒng)TOC在線監(jiān)測,進行論述。

制YY水
我國制藥行業(yè)對制YY水TOC檢測的強制要求,Z早來自于2010年版《ZG藥典》。其對注射用水的TOC檢測為強制項目,純化水的TOC檢測為可選項目(易氧化物或TOC任選其一),注射用水與純化水的TOC合格限為500ppb(μg/L)。
廣大制藥企業(yè)積極應對,紛紛加強對制水系統(tǒng)的產(chǎn)水質(zhì)量的關(guān)注。但對于TOC的檢測方式,是采用離線實驗室測定,還是在線測定?
按照2015年版《ZG藥典》四部<0682>章節(jié)《制YY水中總有機碳測定法》,在線監(jiān)測與離線實驗室測定,都是允許的,并明確指明了離線檢測可能帶來的污染,及在線檢測的優(yōu)越性,原文見以下:
“在線監(jiān)測可方便地對水的質(zhì)量進行實時測定并對水系統(tǒng)進行實時流程控制;而離線測定則有可能帶來許多問題,例如被采樣、采樣容器以及未受控的環(huán)境因素(如有機物的蒸氣)等污染。由于水的生產(chǎn)是批量進行或連續(xù)操作的,所以在選擇采用離線測定還是在線測定時,應由水生產(chǎn)的條件和具體情況決定。”
雖然離線實驗室測定是被接受的方式,但在線測定將取樣污染的風險降到Zdi,是更有效、實時、可靠的方式。有前瞻性的制藥企業(yè),在實驗室配備TOC分析儀之后,開始關(guān)注對制水系統(tǒng),采用一點或多點的TOC在線監(jiān)測。TOC在線監(jiān)測正在成為制藥水系統(tǒng)有機污染監(jiān)測的趨勢。

Sievers 500RL TOC分析儀器安裝于制藥水系統(tǒng)中
對濃度很低的這類超純水的TOC檢測,Sievers分析儀積累了豐富的經(jīng)驗。TOC分析儀的檢測器,采用ZL的二氧化碳選擇性膜電導率測定技術(shù),有效防止有機物中的其他雜原子,如N、P、S、Cl等,離子化后對電導率測定的干擾??朔藗鹘y(tǒng)的直接電導率檢測法,受雜原子影響造成的測定值的正的或負的偏差。
對于在線使用中的TOC儀,如何才能方便的校準呢?針對在線監(jiān)測的特點,蘇伊士Sievers專門開發(fā)了ZL的集成在線取樣系統(tǒng)iOS。不需要從連續(xù)的水源移開儀器,可直接在iOS上插入外部的標準品或樣品。輕松完成儀器的驗證與定期校準。
電子級水
電子行業(yè)對生產(chǎn)用水的TOC,有更嚴格的要求。1994年我國機械工業(yè)部發(fā)布《電力半導體器件工藝用高純水》(JB/T 7621-1994),規(guī)定特級電子級高純水EH-T與一級電子級高純水EH-I的TOC限值分別為50與100ppb。《電子級水》(GB/T11446-1997)中EW-Ⅰ級水要求TOC限值為20ppb。
在美國ASTM標準《D 5127-99 電子與半導體工業(yè)所用超純水標準指南(Standard Guide for Ultra Pure Water Used in the Electronics and Semiconductor Industry)》中,規(guī)定E-1、E-1.1、E-1.2級別的電子超純水,TOC限值分別為5、2、1 ppb。
在電子器件的生產(chǎn)中,任何一步濕式處理中使用的超純水,如電鍍液、蝕刻液、回收水或清洗用水等,如果水中的有機物含量高,則會在產(chǎn)品中引入有機污染,造成電子器件的質(zhì)量問題。微電子與半導體行業(yè),提高工藝水品質(zhì),嚴格控制TOC,可以提高產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)品的合格率。
需要嚴密監(jiān)控水質(zhì)TOC的電子制造業(yè)有:半導體/芯片、TFT-LCD(Thin Film Transistor – Liquid Crystal Display,薄膜場效應管顯示器,即液晶板)、HDD(Hard Disk Drive,硬盤)等。其他相關(guān)產(chǎn)品,如電子級化學材料(Microelectronics Materials),硅外延片(Wafer)等。
一般來說,電子企業(yè)配備有Z高 級的超純水生產(chǎn)系統(tǒng),產(chǎn)品水中的TOC可降至幾個ppb的級別。

Sievers分析儀為電子企業(yè)的制水系統(tǒng)開發(fā)了專用的型號。采用蘇伊士SieversZL的二氧化碳選擇性膜電導率測定技術(shù),對一些關(guān)鍵電子工藝的用水,如沉浸式光刻工藝,能夠準確地測定水中有機氮化合物的存在,如尿素、三甲基胺(TMA)等,避免其在激光照射時分解,破壞晶片表面光阻材料的pH環(huán)境,使光致酸不能正常地離子化。這種有機污染改變了光刻工藝的控制條件設置。而傳統(tǒng)的采用直接電導率法檢測的TOC儀,往往檢測不到水中存在的有機氮化合物或有機酸(如乙酸)。
此外,蘇伊士Sievers專為半導體和工業(yè)回用水設計,開發(fā)了Turbo模式。在此模式下,測定時間可縮短至4秒鐘,測定范圍為0.2ppb-10ppm,即時捕獲瞬間的漂移。
市政自來水
由國家衛(wèi)生部制定的《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006),在[附錄A]中規(guī)定,自來水中TOC的合格限為5ppm(mg/L)。自來水的質(zhì)量控制,關(guān)系到人民的飲水安全與身體健康,至關(guān)重要。
Sievers分析儀為自來水生產(chǎn)企業(yè)的制水系統(tǒng)專門設計了用于在線監(jiān)測的TOC分析儀。采用蘇伊士SieversZL的二氧化碳選擇性膜電導率測定技術(shù),有效防止有機物中的其他雜原子對電導率測定的干擾。自來水廠使用氯氣消毒后,在降低微生物風險的同時,會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物(DBP,Desinfection-by-product),如三鹵甲烷(THM)與鹵乙酸(HAA)等。這些化合物在使用傳統(tǒng)的直接電導率檢測的TOC儀時,由于鹵素原子在儀器中被氧化后成為相應的離子,將干擾二氧化碳的測定。Sievers分析儀使用膜電導率測定技術(shù),排除了鹵素離子對電導率測定的干擾,準確測定TOC。而采用直接電導率法檢測的TOC儀,測定結(jié)果會受到此類有機物(如氯仿)嚴重的“假正”干擾,報告異常高的TOC數(shù)據(jù)。
污水
隨著國家“十三五”計劃的出臺,環(huán)境監(jiān)測得到了進一步的重視。2015年4月,國務院于公布了《水污染FZ行動計劃》,共計十條,簡稱“水十條”,其中工業(yè)廢水處理是《水污染FZ行動計劃》的核心內(nèi)容。
我國目前的污水標準主要執(zhí)行的是《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)8和《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)。在《污水綜合排放標準》中,Z高允許排放濃度(即一級標準)TOC為20ppm(mg/L)。環(huán)保部門ZD控制污水排放的行業(yè)很多,包括制藥、造紙、印染、食品、飲料、化工、石化、紡織、礦山等。

Sievers InnovOx在線TOC分析儀
Sievers分析儀為污水監(jiān)測,設計了專用的在線監(jiān)測的TOC分析儀,型號為InnovOx在線。此分析儀使用蘇伊士SieversZL的超臨界水氧化(SCWO,Super Critical Water Oxidation)技術(shù)。使水在超臨界狀態(tài)下(375℃與3200psi),GX的氧化傳統(tǒng)測定困難的樣品基體,包括鹽水、纖維素與腐殖酸等。在實現(xiàn)氧化能力的同時,沒有傳統(tǒng)的燃燒法儀器所需要的催化劑與燃燒管的消耗與定期更換問題。在儀器的整個使用壽命中,氧化室免維護。
測定鹽水的含量Z高可達到28%(NaCl)。解決了海水、化工高鹽水、地表水、污水及科研水樣測定的高鹽問題、顆粒物問題。
總結(jié)
以上對TOC在線監(jiān)測的應用,ZD在制藥、電子、市政及污水行業(yè),介紹了行業(yè)背景及相關(guān)的國內(nèi)及國際標準。針對各個行業(yè),Sievers分析儀提供專門的TOC分析儀型號,幫助用戶輕松滿足其行業(yè)應用要求。我們看到,隨著ZG經(jīng)濟的發(fā)展,各行業(yè)開始有能力投入并開展在線監(jiān)測,這必將在用藥安全、飲用水安全、及環(huán)境保護方面,起到積極的促進作用。
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什么光譜儀能夠檢測出T7, T8, T8Mn這幾個工具鋼牌號里面的元素?
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