工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活污水排放、生活垃圾填埋處理等都不可避免的向自然環(huán)境中排放未處理的重金屬離子，重金屬離子或以污水的形式直接進(jìn)入河流水系，或透過土壤進(jìn)入地下水。如果大量重金屬離子進(jìn)入人的生活用水或飲用水中，會(huì)嚴(yán)重影響人體健康。所以水體重金屬檢測是環(huán)境監(jiān)測中的重要領(lǐng)域。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[1]、電感耦合等離子體原子光譜法(ICP-AES)[2]、高效液相色譜法(HPLC)[3]等是傳統(tǒng)重金屬檢測方法中檢測精度較高的方法。但是這些方法所需的設(shè)備過于龐大，使用成本高，操作人員要求高，不適用于現(xiàn)場檢查。目前的現(xiàn)場檢測方法主要有電化學(xué)法[4]和比色法[5]，電化學(xué)法操作簡單、靈敏性高，但容易受到現(xiàn)場環(huán)境的影響，穩(wěn)定性較差，并且電極中的汞元素容易造成環(huán)境的二次污染。比色法的重復(fù)性較好，但是每臺(tái)設(shè)備只能檢測一種元素，且顯色劑具有毒性，安全性較低。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)具有靈敏性高、設(shè)備簡單、樣品制備簡單的特點(diǎn)，能夠滿足水體重金屬元素現(xiàn)場檢測的需求。此外，LIBS可以同時(shí)進(jìn)行多元素檢測，且不需要其他的化學(xué)試劑，可以對(duì)樣品進(jìn)行無接觸式檢測，能夠應(yīng)對(duì)復(fù)雜的檢測場景。

在過往的研究中，Lazic等人[6]通過使用雙脈沖LIBS技術(shù)，提高了水溶液中Mg、Mn和Cr的檢測靈敏度。Aguirre等人[7]利用表面增強(qiáng)LIBS技術(shù)結(jié)合了液體-液體微萃取，對(duì)水溶液中的痕量重金屬元素進(jìn)行了檢測。Chen等人[8]通過引入飛秒激光到表面增強(qiáng)LIBS技術(shù)中，進(jìn)一步提高了對(duì)水溶液中痕量重金屬的分析靈敏度。這些研究表明，LIBS技術(shù)因其快速、靈敏和無需復(fù)雜樣品預(yù)處理的特點(diǎn)，在水體重金屬檢測中具有廣泛的應(yīng)用前景。通過不斷的技術(shù)改進(jìn)和創(chuàng)新，LIBS有望成為水環(huán)境監(jiān)測中的重要工具。

本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)原理圖如圖1所示，由激光光源、液體樣品臺(tái)、光譜探測和信號(hào)采集系統(tǒng)組成。激光光源使用輸出波長為1064nm的泵浦激光器，激光光束經(jīng)過反射鏡反射和透鏡聚焦后照射樣品。通過調(diào)整透鏡位置，控制激光焦點(diǎn)位于液體表面下2mm處，這樣既能保證光譜信號(hào)強(qiáng)度，也能夠減小液體飛濺。使用透明玻璃杯來裝載樣品，光纖透過玻璃杯外壁來收集光信號(hào)。

圖1 實(shí)驗(yàn)原理圖

本實(shí)驗(yàn)中的實(shí)驗(yàn)設(shè)備使用的LIBS系統(tǒng)，如圖2（a）所示；使用的光譜儀為Gino物聯(lián)網(wǎng)微型光譜儀，波長范圍為200-335nm，分辨率為0.08nm，如圖2（b）所示。Gino是一款基于物聯(lián)網(wǎng)架構(gòu)的微型光譜儀。該光譜儀采用基于平面光柵的Czerny-Turner光路設(shè)計(jì)，紫外高靈敏的背照式線陣CMOS檢測器和低雜散光優(yōu)質(zhì)平面光柵。積分時(shí)間最短可設(shè)置為6μs，異步復(fù)位外觸發(fā)延遲小于40ns，觸發(fā)抖動(dòng)在10ns內(nèi)，適用于LIBS等的測量場景，是一款可以用于工業(yè)現(xiàn)場，戶外實(shí)時(shí)測量的工業(yè)級(jí)微型光譜儀。

圖2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

七水硫酸鋅

（Zinc sulfate heptahydrate）化學(xué)式為ZnSO4·7H2O，是一種白色結(jié)晶性粉末，如圖3所示，具有易溶于水的特性，其水溶液呈無色透明。在工業(yè)應(yīng)用中，硫酸鋅常被用作媒染劑、木材防腐劑以及造紙工業(yè)中的漂白劑，因此其在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。然而，含有硫酸鋅的工業(yè)廢水若未經(jīng)妥善處理直接排放，將對(duì)水體環(huán)境造成污染，進(jìn)而影響生態(tài)平衡和人類健康。

圖3 實(shí)驗(yàn)樣品，七水硫酸鋅

本實(shí)驗(yàn)旨在通過配制特定濃度的硫酸鋅溶液，模擬含鋅污染的水樣，以評(píng)估LIBS技術(shù)在檢測水體中重金屬元素方面的有效性。實(shí)驗(yàn)中，首先配制了濃度為1000ppm的七水硫酸鋅溶液。隨后，從中取4毫升溶液進(jìn)行LIBS分析，以檢測其中的鋅元素。為了進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，同時(shí)取4毫升蒸餾水作為空白對(duì)照組。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的LIBS分析結(jié)果，可以評(píng)估LIBS技術(shù)對(duì)于檢測水體中重金屬元素的靈敏度和準(zhǔn)確性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出，盡管兩者的光譜信號(hào)在大部分波長范圍內(nèi)大體相同，但在200-210nm的特定波長區(qū)間內(nèi)，硫酸鋅溶液展現(xiàn)出了明顯的特征峰，而蒸餾水的光譜則相對(duì)平滑。這些特征峰的出現(xiàn)，反映了硫酸鋅溶液中相關(guān)元素的存在，而LIBS技術(shù)能夠靈敏地捕捉到這一細(xì)微變化。

圖4 蒸餾水和硫酸鋅溶液的光譜圖

使用自動(dòng)譜線識(shí)別算法，來識(shí)別200-210nm波長范圍內(nèi)的特征峰，算法以美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）的原子光譜數(shù)據(jù)庫為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。

第一步，對(duì)輸入的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行尋峰，然后對(duì)特征峰進(jìn)行分段統(tǒng)計(jì)，將每段的特征峰數(shù)量作為一個(gè)維度，組成一個(gè)特定維度的空間向量，如果一段中的特征峰數(shù)量過多，則對(duì)該波段進(jìn)行二次分類，之后將標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)按照相同的分段統(tǒng)計(jì)方法，轉(zhuǎn)換成與輸入數(shù)據(jù)相同的維度的空間向量，通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)和輸入數(shù)據(jù)的空間向量進(jìn)行余弦運(yùn)算，根據(jù)結(jié)果選擇輸入數(shù)據(jù)可能包含的元素種類；

第二步，設(shè)置波長差閾值，然后查詢標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫，將波長差小于閾值的譜線作為備選譜線，之后對(duì)備選譜線進(jìn)行評(píng)分操作，評(píng)分依據(jù)按照標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的輻射躍遷概率和真實(shí)譜線強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算。

最后，根據(jù)第一步的預(yù)篩選元素種類，判定評(píng)分最高的元素為該特征峰所對(duì)應(yīng)的元素，算法的流程如圖5所示。

圖5 自動(dòng)譜線識(shí)別算法流程圖

特征峰識(shí)別結(jié)果如圖6所示，由于蒸餾水中不含有任何重金屬元素，因此在該波長范圍內(nèi)未能觀察到顯著的特征峰，圖中只顯示出一些背景噪聲和低強(qiáng)度的散射光譜。硫酸鋅溶液明顯不同于蒸餾水，在特征峰位置（202.548nm和206.200nm）觀察到了清晰的鋅元素譜線。盡管硫酸鋅溶液的濃度僅為1000 ppm，但在光譜圖中仍能識(shí)別到鋅元素的特征峰。這兩個(gè)特征峰雖然強(qiáng)度不高，但其清晰可辨的存在表明LIBS技術(shù)能夠有效識(shí)別低濃度的重金屬元素。這一結(jié)果不僅驗(yàn)證了LIBS技術(shù)在液體樣品分析中的靈敏度和準(zhǔn)確性，也證明了其在水體微量重金屬檢測中的應(yīng)用潛力。

圖6 鋅元素的特征峰

[1] Chang P P, Zheng L N, Wang B, et al. ICP-MS-based Methodology in Metallomics: Towards Single Particle Analysis, Single Cell Analysis, and Spatial Metallomics[J]. Atomic Spectroscopy, 2022(3):43.

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[3] Chen, Jian-BoDing, HuanLi, et al. Development and Validation of HPLC Method for DAAF and its Applications in Quality Control and Environmental Monitoring[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2020, 45(10).

[4] 周秀英,羅歡,韓曉燕等.水環(huán)境重金屬檢測技術(shù)研究進(jìn)展[J].廣東化工,2020,47(15):151-152.

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[7] M.A. Aguirre, S. Legnaioli, F. Almodóvar, M. Hidalgo, V. Palleschi, A. Canals, Elemental analysis by surface-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy combined with liquid–liquid microextraction, Spectrochim. Acta B At. Spectrosc. 79–80 (2013) 88–93.

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