一、校準(zhǔn)驗(yàn)證——確保儀器基礎(chǔ)準(zhǔn)確性

1. 定期校準(zhǔn)規(guī)范

校準(zhǔn)頻率：水質(zhì)自動(dòng)分析儀應(yīng)每月至少進(jìn)行一次實(shí)際水樣比對(duì)試驗(yàn)，CODCr、NH3-N等參數(shù)需滿足HJ 355-2019規(guī)范要求。

校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)：選用濃度約為現(xiàn)場(chǎng)工作量程上限值0.5倍的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行自動(dòng)標(biāo)樣核查（0.4-0.6倍量程上限均合規(guī)），核查周期最長間隔不得超過24小時(shí)。

校準(zhǔn)驗(yàn)證：校準(zhǔn)后必須用中間濃度標(biāo)準(zhǔn)液驗(yàn)證，結(jié)果與真實(shí)值偏差≤±3%，否則需重新校準(zhǔn)。

2. 校準(zhǔn)方法實(shí)施

COD分析儀：

重復(fù)性檢驗(yàn)：重復(fù)測(cè)定五次，標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)于平均值不大于3%為合格

準(zhǔn)確性檢驗(yàn)：配置三個(gè)以上濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算儀器系數(shù)達(dá)到0.995以上為合格

氨氮分析儀：

按梯度濃度配制標(biāo)準(zhǔn)溶液（至少5個(gè)點(diǎn)：0、0.5、1、3、5mg/L）

嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間（納氏試劑10-15分鐘，水楊酸試劑20-30分鐘）

線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.999為合格

二、質(zhì)控措施——構(gòu)建數(shù)據(jù)質(zhì)量保障體系

1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液考核

COD分析儀：每周至少進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)溶液考核，測(cè)試結(jié)果應(yīng)滿足HJ 355-2019表1要求

氨氮分析儀：pH選用25℃時(shí)4.01、6.86、9.18左右的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行核查，每月至少2個(gè)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液核查

質(zhì)控指標(biāo)：CODCr＜30 mg/L時(shí)，用20～25 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品替代實(shí)際水樣測(cè)試，比對(duì)試驗(yàn)總數(shù)不少于3對(duì)，至少2對(duì)滿足±5 mg/L限值

2. 實(shí)際水樣比對(duì)

比對(duì)頻率：每季度至少進(jìn)行一次實(shí)際水樣比對(duì)測(cè)試

比對(duì)方法：現(xiàn)場(chǎng)采集水樣，同時(shí)用在線儀器和實(shí)驗(yàn)室國標(biāo)方法測(cè)定，比較結(jié)果差異

合格判定：CODCr＜30 mg/L時(shí)，允許誤差±5 mg/L；NH3-N＜2 mg/L時(shí)，允許誤差±0.5 mg/L

3. 運(yùn)行維護(hù)質(zhì)控

24小時(shí)零點(diǎn)漂移和量程漂移核查：每日自動(dòng)完成，結(jié)果需滿足HJ 355-2019表1要求

加標(biāo)回收率測(cè)定：每周至少一次，加標(biāo)回收率應(yīng)滿足規(guī)范要求（水樣濃度在Ⅱ類水質(zhì)內(nèi)時(shí)可不做評(píng)判）

維護(hù)后質(zhì)控：更換試劑或部件后，必須進(jìn)行標(biāo)樣核查測(cè)試，合格后方可繼續(xù)使用

三、干擾消除——提升檢測(cè)結(jié)果可靠性

1. COD檢測(cè)常見干擾及消除

氯離子干擾：

氯離子<2000mg/L：用國標(biāo)法（汞鹽法）簡單準(zhǔn)確

氯離子>2000mg/L：用氯氣校正法更為合適

消解時(shí)加入硫酸汞溶液（HgSO4∶Cl-=10∶1）消除干擾

懸浮物干擾：

消解前強(qiáng)化預(yù)處理：4000r/min離心10-15分鐘，取上清液檢測(cè)

聯(lián)用0.45μm玻璃纖維濾膜過濾，過濾前用蒸餾水潤洗3次

高濁度工業(yè)廢水：先加1-2滴10%硫酸鋅溶液，再調(diào)節(jié)pH至8-9，靜置30分鐘后取上清液

2. 氨氮檢測(cè)常見干擾及消除

余氯干擾：加入適量硫代硫酸鈉溶液（ρ=3.5 g/L）去除，每加0.5 ml可去除0.25 mg余氯，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)是否除盡

重金屬干擾：100 ml樣品中加入1 ml硫酸鋅溶液和0.1～0.2 ml氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH約為10.5，混勻沉淀后取上清液

有機(jī)物干擾：對(duì)低沸點(diǎn)有機(jī)物采取蒸發(fā)法去除，高沸點(diǎn)有機(jī)物使用水樣預(yù)蒸餾法處理

四、結(jié)果判斷與數(shù)據(jù)有效性——確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可信度

1. 檢測(cè)結(jié)果合理性判斷

COD測(cè)定值判斷：

超出量程：需稀釋2-4倍后重新檢測(cè)

顯示為0：需判斷是濃度過低、超出量程或水樣渾濁導(dǎo)致

渾濁水樣：需進(jìn)行離心或過濾處理后再檢測(cè)

氨氮測(cè)定值判斷：

水樣加入試劑后生成橙色渾濁：氨氮濃度太高，需大倍數(shù)稀釋

生成白色沉淀：存在重金屬離子，需絮凝沉淀處理

溶液呈亮黃色：存在有機(jī)物干擾，需預(yù)處理

2. 數(shù)據(jù)有效性判別

有效數(shù)據(jù)判定：根據(jù)HJ 356-2019，當(dāng)實(shí)際水樣比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果滿足表1中規(guī)定的性能指標(biāo)要求時(shí)，數(shù)據(jù)有效

無效數(shù)據(jù)處理：發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗(yàn)不合格或?qū)嶋H水樣比對(duì)試驗(yàn)不合格時(shí)，從此次不合格時(shí)刻至上次校準(zhǔn)校驗(yàn)合格時(shí)刻期間的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)均判斷為無效數(shù)據(jù)

比對(duì)試驗(yàn)要求：當(dāng)比對(duì)試驗(yàn)數(shù)量為3對(duì)時(shí)應(yīng)至少有2對(duì)滿足要求；4對(duì)時(shí)應(yīng)至少有3對(duì)滿足要求；5對(duì)以上時(shí)至少需4對(duì)滿足要求

五、操作規(guī)范與注意事項(xiàng)

儀器預(yù)熱：COD測(cè)定儀需充分預(yù)熱，待空白值穩(wěn)定（30秒內(nèi)無跳動(dòng)）后再進(jìn)行測(cè)試

水樣處理：

水樣溫度需降至室溫（自然冷卻或自然冷卻3-5分鐘后水冷）

消解完成后不要搖晃，確保底部沉淀不懸浮

插入儀器前需對(duì)光觀察，確保管壁外無水漬、指紋、污漬等

比對(duì)試驗(yàn)實(shí)施：

實(shí)際水樣比對(duì)試驗(yàn)可由具備CMA資質(zhì)的監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)開展，也可由排污單位自行送水樣至有資質(zhì)機(jī)構(gòu)進(jìn)行

監(jiān)測(cè)報(bào)告需加蓋CMA章以確保數(shù)據(jù)可追溯性

通過以上系統(tǒng)化的校準(zhǔn)驗(yàn)證、質(zhì)控措施、干擾消除和數(shù)據(jù)有效性判別，可全面確保COD和氨氮分析儀檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，為水環(huán)境監(jiān)測(cè)和污染源監(jiān)管提供可靠數(shù)據(jù)支撐。基爾普朗克（基爾中國）www.kielplanck.com