礦塵是礦井建設(shè)和生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的礦物微粒，主要包括巖塵和煤塵，是嚴(yán)重威脅礦井安全生產(chǎn)的5大災(zāi)害之一。礦塵不僅存在爆炸隱患，礦工長(zhǎng)時(shí)間吸入還會(huì)導(dǎo)致塵肺病等嚴(yán)重職業(yè)病，且病變無(wú)法逆轉(zhuǎn)。

常見(jiàn)的礦塵成分測(cè)量方法包括原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES),然而，這些方法需要消解測(cè)試樣品，耗時(shí)費(fèi)力，得到結(jié)果至少需要數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天。此外研究表明LIBS比ICP具有更低的檢測(cè)限和更高的檢測(cè)能力。然而，這些方法都需要如大功率激光器等昂貴的儀器。

電火花發(fā)射光譜法(SES)是采用高壓產(chǎn)生電火花激發(fā)樣品，并由光譜儀接收等離子體發(fā)出的光譜信號(hào)進(jìn)行元素分析的1種技術(shù)。SES技術(shù)成本低、設(shè)備緊湊，適合用于便攜式現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器的開(kāi)發(fā)。為滿(mǎn)足成分快速檢測(cè)的需求，研究開(kāi)發(fā)1種基于SES技術(shù)檢測(cè)礦塵的新方法，探索SES技術(shù)對(duì)礦塵成分檢測(cè)的適用性。

圖1  5種不同礦粉樣品

圖2  礦粉樣品實(shí)驗(yàn)裝置

為初步證明SES技術(shù)對(duì)于礦塵檢測(cè)的可行性，對(duì)5類(lèi)礦粉進(jìn)行原位檢測(cè)，使用稱(chēng)量天平預(yù)先稱(chēng)取0.001 g的礦粉樣品，在電極柱平整上表面蘸取樣品，并將其安裝至樣品收集裝置中進(jìn)行測(cè)試。

在定量分析階段，將石灰石礦塵與蒸餾水混合配備成懸浮液，采用電動(dòng)攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?，再使用干燥管?duì)霧化樣品進(jìn)行干燥。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，使用粉塵檢測(cè)儀測(cè)量霧化干燥樣品的質(zhì)量濃度，并調(diào)整2 L/min氣泵的工作時(shí)間，以控制樣品的沉積質(zhì)量。

每次測(cè)量，設(shè)備以8 s的間隔連續(xù)產(chǎn)生脈沖火花燒蝕樣品，并使用前12次火花強(qiáng)度值作為此次綜合強(qiáng)度，每個(gè)沉積質(zhì)量均進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，3次測(cè)量的平均值作為該沉積質(zhì)量的光譜強(qiáng)度值。最后，根據(jù)各元素的光譜強(qiáng)度與其沉積質(zhì)量的關(guān)系，構(gòu)建相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線。

圖3為5種典型礦塵在200～700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的部分電火花發(fā)射光譜圖。參照NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)以及文獻(xiàn),在圖中標(biāo)識(shí)出了各元素特征譜線。這展現(xiàn)了電火花發(fā)射光譜對(duì)礦塵的檢測(cè)能力。

圖3  礦塵電火花發(fā)射光譜

圖4為不同收集時(shí)間下Ca信號(hào)強(qiáng)度隨火花放電次數(shù)的變化。結(jié)果表明，信號(hào)強(qiáng)度在首次火花放電時(shí)達(dá)到峰值，隨后隨著放電次數(shù)的增加而逐漸降低，在大約第12次放電后趨于穩(wěn)定，這一現(xiàn)象歸因于樣品被逐漸燒蝕，導(dǎo)致發(fā)射信號(hào)強(qiáng)度降低。當(dāng)該區(qū)域的樣品被完全燒蝕或分析物的質(zhì)量低于檢測(cè)限時(shí)，被視為激發(fā)空白電極的指示。盡管信號(hào)在平穩(wěn)期仍保持較高強(qiáng)度，這可能因?yàn)榭諝庵蠧a元素電離能低，易于電離，同時(shí)電火花光譜對(duì)其具有較高靈敏性。因此，在定量分析中，本文采用前12次火花光譜強(qiáng)度總和作為每次測(cè)量的綜合信號(hào)強(qiáng)度。

圖4  Ca的信號(hào)強(qiáng)度隨火花放電次數(shù)的變化

如圖5所示，Ca元素光譜強(qiáng)度值隨著沉積質(zhì)量的增大而升高，且擬合曲線決定系數(shù)為0.98,表明該方法能準(zhǔn)確定量石灰石礦塵中所含Ca元素的沉積質(zhì)量。而對(duì)于質(zhì)量濃度獲得，在特定收集時(shí)間下，只需將沉積質(zhì)量方程式換算，即可獲得光譜強(qiáng)度值與質(zhì)量濃度的關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)元素質(zhì)量濃度的定量分析。

圖5  石灰石礦塵中Ca元素光譜強(qiáng)度與沉積質(zhì)量的校準(zhǔn)曲線

為進(jìn)一步驗(yàn)證該技術(shù)的檢測(cè)效果，使用檢測(cè)限(LOD)對(duì)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與廣泛使用的激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，SES方法的LOD值與LIBS相近，這證明了電火花光譜技術(shù)具有優(yōu)秀的定量檢測(cè)能力。本文研究SES方法的采樣質(zhì)量為30 μg, 而LIBS的采樣質(zhì)量為1 000 μg。由于樣品元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LOD在很大程度上取決于采樣質(zhì)量，因此可以通過(guò)增加采樣質(zhì)量來(lái)進(jìn)一步提高SES方法的LOD。同時(shí)，電火花儀器使用高壓脈沖電源進(jìn)行樣品激發(fā)，相較于激光器，能顯著降低設(shè)備成本，是礦塵檢測(cè)的1種經(jīng)濟(jì)有效的替代方案。

表1  SES和LIBS方法所得LOD對(duì)比

在圖6中，可觀測(cè)到錳礦塵、鋁礦塵、石灰石礦塵、硅礦塵、煤塵的聚類(lèi)，并且第一主成分(PC-1)方差為87%,第二主成分(PC-2)方差為8%,2個(gè)主成分的方差解釋率之和達(dá)95%。驗(yàn)證結(jié)果如表2所示。Si/S0越接近1,樣本歸類(lèi)為該類(lèi)成員的可能性越大。盡管石灰石礦塵和硅礦塵的區(qū)分存在一定難度，但錳礦塵、鋁礦塵、煤塵的分類(lèi)準(zhǔn)確率達(dá)到100%,表明模型具有高效的分類(lèi)能力。綜上所述，電火花發(fā)射光譜方法可以容易地用于工作場(chǎng)所未知金屬礦塵和煤塵類(lèi)型的自動(dòng)分類(lèi)和識(shí)別。

圖6  5種礦塵的PCA分類(lèi)

表2  5種礦塵外部驗(yàn)證結(jié)果

• 1) 采用電火花發(fā)射光譜對(duì)5種類(lèi)型的礦塵進(jìn)行原位檢測(cè)，成功表征了錳礦塵、鋁礦塵、石灰石礦塵和硅塵的特征譜線，其最強(qiáng)峰值分別位于344.2 nm, 309.27 nm, 317.93 nm, 288.16 nm波長(zhǎng)處。煙煤塵光譜中明顯展示了C、H、Ca、Al、Mg、Sr、Na、Si等元素特征譜峰，一些含量較少的有害金屬元素Fe、Mn、Ti也顯示出可探測(cè)的信號(hào)，證實(shí)了電火花發(fā)射光譜技術(shù)對(duì)礦塵檢測(cè)的可行性。

• 2) 在石灰石礦塵樣品連續(xù)燒蝕實(shí)驗(yàn)中，第12次火花放電后光譜信號(hào)強(qiáng)度穩(wěn)定，表明樣品已完全燒蝕。因此，前12次火花光譜強(qiáng)度之和被用作每次測(cè)量的綜合信號(hào)強(qiáng)度。對(duì)Ca元素442.43 nm譜線建立的校準(zhǔn)曲線決定系數(shù)為0.98,顯示出良好的擬合效果。通過(guò)對(duì)比分析，電火花發(fā)射光譜技術(shù)相較于文獻(xiàn)中其他方法展現(xiàn)出更低的LOD值，從而證明了電火花發(fā)射光譜技術(shù)在礦塵元素定量分析上的較大潛力。

• 3) 在對(duì)5種礦塵進(jìn)行PCA分類(lèi)時(shí)，成功區(qū)分了各類(lèi)礦塵的聚類(lèi)，且第一主成分和第二主成分的方差解釋率之和為95%。進(jìn)一步的外部驗(yàn)證中，盡管石灰石礦塵和硅礦塵難以通過(guò)Si/S0值區(qū)分，但錳礦塵、鋁礦塵、煤塵的分類(lèi)準(zhǔn)確率達(dá)到100%,這表明了電火花發(fā)射光譜技術(shù)可以容易地用于工作場(chǎng)所未知金屬礦塵和煤塵的自動(dòng)分類(lèi)和識(shí)別。