動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)的原理解析

動(dòng)態(tài)光散射可探測(cè)到顆粒的無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)，僅對(duì)于極稀的球形顆粒分散體系，測(cè)量的擴(kuò)散系數(shù)才能通過(guò)斯托克斯﹣愛(ài)因斯坦方程來(lái)計(jì)算顆粒尺寸。對(duì)濃度大的分散體系，可能會(huì)產(chǎn)生多重散光射、聚集體﹣?zhàn)詳U(kuò)散和顆粒間相互作用。本文從布朗運(yùn)動(dòng)、光信號(hào)與粒徑的關(guān)系入手，并解釋了過(guò)濃樣品的“濃度效應(yīng)”，舉例說(shuō)明了光強(qiáng)、體積和數(shù)量分布之間差異的簡(jiǎn)單方式。

關(guān)鍵詞：納米粒度分析、動(dòng)態(tài)光散射（DLS）、多重光散射

近年來(lái)，動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)（DLS），也稱為準(zhǔn)彈性光散射(QELS)或光相關(guān)光譜(PLS)——已被證實(shí)在溶劑(通常為水性)懸浮粒子粒度分布特征領(lǐng)域是一種無(wú)與倫比的分析工具。DLS技術(shù)的測(cè)量范圍相當(dāng)廣——從5nm (0.005μm) 以下到幾微米。特別是在測(cè)量直徑低于300nm的亞微粒子的特殊尺寸范圍時(shí)，功能表現(xiàn)Z為明顯。這種情況下，大多數(shù)測(cè)量技術(shù)都失去有效性或完全無(wú)效。因此，DLS測(cè)量技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于分析各種各樣的微粒系統(tǒng)，包括合成聚合物(如乳液、PVC、等等)，水包油、油包水型乳劑、囊泡、膠束、生物大分子、顏料、染料、二氧化硅、金屬溶膠、陶瓷和無(wú)數(shù)其他膠體懸浮液和分散體。

1、DLS的基本原理

布朗運(yùn)動(dòng)

溶液中的粒子是無(wú)時(shí)無(wú)刻都在運(yùn)動(dòng)的，粒子的布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致光強(qiáng)的波動(dòng)，微小粒子懸浮在液體中會(huì)無(wú)規(guī)則地運(yùn)動(dòng)。布朗運(yùn)動(dòng)的速度依賴于粒子的大小和媒體粘度，粒子越小，媒體粘度越小，布朗運(yùn)動(dòng)越快。

光信號(hào)與粒徑的關(guān)系

當(dāng)入射光通過(guò)膠體時(shí)，粒子會(huì)將光散射，在一定角度下可以檢測(cè)到光信號(hào)，所檢測(cè)到的信號(hào)是多個(gè)散射光子疊加后的結(jié)果，具有統(tǒng)計(jì)意義，如圖1所示。

檢測(cè)器接收的光強(qiáng)不是固定值，在某一平均值下波動(dòng)，該波動(dòng)振幅與粒子粒徑有關(guān)。某一時(shí)間的光強(qiáng)與另一時(shí)間的光強(qiáng)相比，在極短時(shí)間內(nèi)，可以認(rèn)識(shí)是相同的，我們可以認(rèn)為相關(guān)度為1，在稍長(zhǎng)時(shí)間后，光強(qiáng)相似度下降，時(shí)間無(wú)窮長(zhǎng)時(shí)，光強(qiáng)完全與之前的不同，認(rèn)為相關(guān)度為0，由此可以得到表示散射光波動(dòng)強(qiáng)度的自相關(guān)函數(shù)，如圖2所示。

圖 2

做布朗運(yùn)動(dòng)的粒子速度，與粒子大小相關(guān)（Stokes - Einstein方程）。大顆粒運(yùn)動(dòng)緩慢，小粒子運(yùn)動(dòng)快速。如果測(cè)量大顆粒，由于它們運(yùn)動(dòng)緩慢，散射光斑的強(qiáng)度也將緩慢波動(dòng)。類似地，如果測(cè)量小粒子，由于它們運(yùn)動(dòng)快速，散射光斑的密度也將快速波動(dòng)。Z 后通過(guò)光強(qiáng)波動(dòng)變化和光強(qiáng)相關(guān)函數(shù)計(jì)算出粒徑及其分布。

計(jì)算方法

DLS 技術(shù)的Z 終目的是從波動(dòng)的光散射信號(hào)中，確定粒子的擴(kuò)散系數(shù) D。通過(guò) Stokes-Einstein 方程（D = kT / 6πηR），從 D 中我們可以很容易地計(jì)算出粒子半徑 R。公式中：K 是玻耳茲曼常數(shù)(1.38 × 10-16 erg K-1)，T 是溫度(

0K,= ℃ + 273)，η 是溶液的剪切粘度(如水在 20℃時(shí)，η= 1.002 ×10-2poise)。由此，我們可以通過(guò) D 得知懸浮粒子的運(yùn)動(dòng)速率與粒子半徑成反比關(guān)系。

PSS公司的激光粒度儀Nicomp，其軟件可以設(shè)置測(cè)試溫度、分散劑粘度和折光率，并可以查看測(cè)試樣品的自相關(guān)函數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)D，以及Z 終結(jié)果平均粒徑。自相關(guān)函數(shù)的橫坐標(biāo)是“Channel Width”(通道寬度)與64個(gè)通道數(shù)的乘積，好的自相關(guān)函數(shù)應(yīng)該是平滑下降的，如圖3所示。

圖 3

2、濃度效應(yīng)

多重散射的限制

動(dòng)態(tài)光散射分析假設(shè)只有一次散射光被收集。當(dāng)樣品濃度增加時(shí)，散射光在光路中被其他粒子再次散射后進(jìn)入檢測(cè)器的幾率大大增加。采用一些方法可以盡量減小多重散射光的影響。

一種方法是減小光通過(guò)樣品的光程。有很多種方法可以減少光程，其中包括背散射光。背散射光可以設(shè)計(jì)出很短的光路。即使樣品為長(zhǎng)光程的不透明物，通過(guò)短光程，多重散射也可以被忽略不計(jì)。一種操作法是，通過(guò)移動(dòng)樣品池裝置改變樣品池內(nèi)測(cè)試位置。對(duì)于高濃度樣品，測(cè)量體積接近樣品池壁。在另一種操作法中，入射光的Z 強(qiáng)點(diǎn)定位在懸浮液與光學(xué)窗口的交界面。這樣，位于交界面的測(cè)量體積將有Z短的入射光和背散射光光程。

另一種方法是在一個(gè)文體幾何空間內(nèi)，同時(shí)測(cè)量?jī)蓚€(gè)散射，且兩個(gè)散射的散射矢量和散射體積是相同的，但其相應(yīng)的波矢量是不同的。在一個(gè)遠(yuǎn)場(chǎng)的屏幕上，這兩個(gè)激光束會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)相關(guān)的移動(dòng)光斑。顯然，兩個(gè)對(duì)等位置的探測(cè)器所得到的信號(hào)與兩個(gè)散射斑是相關(guān)的。但相關(guān)性并不完 美。一方面是兩個(gè)檢測(cè)器檢測(cè)到由其他散射信號(hào)得來(lái)的光，另一方面，入射激光光束的多重光散射整體上是不相關(guān)的。多重光散射的兩種貢獻(xiàn)非但沒(méi)有對(duì)檢測(cè)器中時(shí)間相關(guān)的信號(hào)有所加強(qiáng)，反而增強(qiáng)了背景信號(hào)。

原理上，可以消除多重散射的影響。但實(shí)際上，多重散射的影響僅是被Z小化了。當(dāng)不能再觀察到散射光的時(shí)候就達(dá)到了樣品濃度的上限。與背散射光法類似，減少光程的方法也可以測(cè)試高濃度樣品。

顆粒間相互作用的限制

 DLS 原理假設(shè)，僅是懸浮液中的懸浮微粒與溶劑分子間相互作用。當(dāng)增加懸浮液的濃度時(shí)，顆粒間的平均間距減少，顆粒間相互作用隨之增加。

對(duì)于高濃度樣品，DLS 測(cè)試到的是大量顆粒組成的體系的擴(kuò)散系數(shù)而不是單個(gè)顆粒的擴(kuò)散系數(shù)。可以利用粒徑、濃度、散射角和激光波長(zhǎng)等條件區(qū)分兩種不同的擴(kuò)散系數(shù)。顆粒間的平均間距h，與散射向量模數(shù)的倒數(shù)q-1之比，將決定下列哪種情況發(fā)生（見(jiàn)圖3)。

若q-1< h /2π, DLS 可探測(cè)到單個(gè)顆粒的自擴(kuò)散。

若q-1> h /2π，探測(cè)到的是顆粒聚集體的擴(kuò)散系數(shù)。

圖 4 

這兩種模式可以通過(guò)不同的擴(kuò)散系數(shù)描述，分別被稱為自擴(kuò)散系數(shù) Ds 和聚集擴(kuò)散系數(shù) Dc 。兩個(gè)擴(kuò)散系數(shù)都和濃度有關(guān)，但方式不同。

當(dāng)測(cè)量一個(gè)顆粒相對(duì)較大的稀釋樣品時(shí)，散射矢量模數(shù)的倒數(shù)

q-1遠(yuǎn)小于顆粒間的平均間距。

因此，可得到每個(gè)顆粒的自擴(kuò)散系數(shù)。但當(dāng)顆粒濃度增加，和（或）對(duì)于相對(duì)較小的顆粒，顆粒間平均間距變得小于散射向量，顆粒聚集體擴(kuò)散將代替自擴(kuò)散。

從測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)并利用斯托克斯﹣愛(ài)因斯坦方程計(jì)算得出顆粒表觀粒度隨顆粒濃度的變化而增加或減少。

圖 5

注意上述討論，特別是對(duì)于平移擴(kuò)散系數(shù)的斯托克斯﹣愛(ài)因斯坦方程，只適于球形顆粒。對(duì)于不等軸顆粒，所測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)，是平移和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)的疊加。

顆粒間相互作用對(duì)測(cè)得的顆粒擴(kuò)散有著極大的影響。相互作用有幾種類型：水力阻尼、顆粒表面電勢(shì)產(chǎn)生的靜電斥力及范德華力。它們可能會(huì)同時(shí)出現(xiàn)。由于顆粒相互作用的存在，測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)不再為單個(gè)顆粒的行為，而是整體顆粒懸浮液的行為。

高濃度懸浮液的測(cè)試

對(duì)未知樣品，不可能預(yù)測(cè)在何種濃度時(shí)上述限制開(kāi)始影響顆粒的表觀粒度。因此建議按不同數(shù)量級(jí)的濃度進(jìn)行一系列測(cè)量。在濃度較高時(shí)，多重光散射、顆粒間的相互作用以及其他因素（例如：非幾何球面）可能影響到測(cè)量結(jié)果。在這種情況下，為了得到無(wú)偏差的粒度結(jié)果，需將表觀測(cè)量結(jié)果外推至Z 低濃度時(shí)的數(shù)值。確定特定材料﹣溶劑體系符合所能允許的Z 大濃度。這也就意味著必須執(zhí)行儀器上給定類型的樣品的指定測(cè)量步驟。注意在稀釋樣品時(shí)，其粒度可能會(huì)因樣品的化學(xué)變化或雙電層厚度的變化而發(fā)生改變。另外，在顆粒濃度一定時(shí)，即使測(cè)出的表觀粒度與在 GB/T 19627-2005中推薦的稀濃度時(shí)測(cè)得的結(jié)果不一致時(shí)，也可用斯托克斯﹣愛(ài)因斯坦方程計(jì)算的表觀粒度進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。

避免多重光散射的建議

    由上述可知，多重光散射通常發(fā)生在濃度較高的樣品檢測(cè)過(guò)程中，所以我們需要確定合適的濃度范圍。在其他檢測(cè)條件不變的情況下，設(shè)置一系列稀釋倍數(shù)進(jìn)行測(cè)試，如原液、100倍、200倍、500倍、1000倍等，若稀釋200倍與稀釋500倍的結(jié)果一樣或極為接近，數(shù)據(jù)的重復(fù)性又都較好，則稀釋200倍~500倍是適合檢測(cè)的濃度范圍。

3、光強(qiáng)分布、體積分布

和數(shù)量分布的關(guān)系

考慮只含兩種粒徑（5nm和50nm）、但每種粒子數(shù)量相等（記為N1、N2）的樣品，其數(shù)量平均粒徑、體積平均粒徑、光強(qiáng)平均粒徑結(jié)果如下所示。

上左圖顯示了數(shù)量分布結(jié)果（N1：N2），可以預(yù)期有兩個(gè)同樣粒徑（1:1）的峰，因?yàn)橛邢嗟葦?shù)量的粒子。

上中圖顯示體積分布的結(jié)果（N1V1：N2V2），50nm粒子的峰區(qū)比5nm（1:1000比值）的峰區(qū)大1000倍。這是因?yàn)椋?0nm粒子的體積比5nm粒子的體積（球體的體積等于4/3πr3）大1000倍。

上右圖顯示光強(qiáng)度分布的結(jié)果（N1V12：N2V22），50nm粒子的峰區(qū)比5nm（1:1000比值）的峰區(qū)大1,000,000倍（比值1:1,000,000）。這是因?yàn)榇箢w粒比小粒子散射更多的光（粒子散射光強(qiáng)與其直徑的6次方成正比（得自瑞利近似）。

通常，一般樣品（如乳劑、Slurry等）我們一般看光強(qiáng)徑，脂質(zhì)體要看體積徑。

Reference

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[3] GB/T 29022-2012, 粒度分析 動(dòng)態(tài)光散射法(DLS)[S].

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