方案背景

       2019年12月31日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布HJ 1078-2019《固定污染源廢氣甲硫醇等8種含硫有機化合物的測定氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法》，2020年06月30實施，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定樣品使用冷阱濃縮、熱解析后，進入氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測器進行檢測。

       針對于此標(biāo)準(zhǔn)，北京博賽德科技有限公司 采用大氣預(yù)濃縮儀Entech7200CTS和氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的方法，做了有機硫惡臭污染物的測定實驗。

分析組分特點

       硫化物具有難聞、刺鼻的氣味，并且在很低的濃度下也可被聞到。這些化合物很難分析，對高溫敏感，遇熱易分解，尤其是遇到金屬類更不穩(wěn)定，同時有一定的水溶性。因此要求采樣、分析設(shè)備系統(tǒng)具有很好的惰性和良好的除水性能。

硬件設(shè)備

       硬件設(shè)備（大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)，GCMS分析系統(tǒng)）

       其中大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)Entech7200CTS，采用了多重毛細(xì)柱捕集阱，這種捕集方式具有線性極好、穩(wěn)定性高、除水率非常高，耐污染程度高（更適合污染源樣品和高濃度樣品分析），聚焦能力強以及不用液氮制冷和低溫制冷等優(yōu)勢。

Entech 7200CTS

       7200CTS大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)的分析過程分為捕集、聚焦、解析，其中前兩個階段對于儀器本身來說是非常重要。

        如下圖所示7200CTS捕集阱和聚焦阱分別含有三種不同極性的毛細(xì)柱，可捕獲和釋放更多的VOCs化合物，同時毛細(xì)柱捕集阱在捕集的同時可以全部去除空氣中CO₂和水。

分析條件

       濃縮條件：捕集溫度 35℃，捕集阱解析溫度150℃，聚焦捕集溫度35℃，聚焦阱進樣溫度150℃，進樣時間1min；

       GCMS條件：色譜柱：DB-1，膜厚1um，內(nèi)徑0.25mm，長度60m；

       程序升溫：35℃，保持8min，以6℃/min升到120℃保持0min，15℃/min升到230℃，保持5min。

       用此方法我們得到了濃度為20ppb的6組分標(biāo)準(zhǔn)氣體的TIC圖，實驗譜圖（如下），可以看出，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚和二甲二硫，6種有機硫污染物都得到了很好的分離。

重復(fù)性測試

       檢測濃度為20ppb的標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)氣相對濕度為25%，靜置24小時后的重復(fù)性。

        6種硫化物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，由此看得出此分析方案具有很好的重復(fù)性。

除水效果測試

       水分的存在會導(dǎo)致水溶性VOCs的回收率變低，離子源的離子化效率下降，色譜柱使用壽命變短，柱流失嚴(yán)重等問題。多重毛細(xì)柱捕集阱選擇疏水性涂覆，對水分沒有任何吸附，在樣品捕集的同時去除水分。

       分別測試6種物質(zhì)在相對濕度為0%和70%下的線性，驗證系統(tǒng)的除水效果。

       濃度范圍為：20ppb，40ppb，60ppb，80ppb，100ppb，120ppb，140ppb和160ppb，各個組分測線性均在99.5以上，如下圖。

濕度為0%

線性譜圖

濕度為70%

線性譜圖

空白測試

       系統(tǒng)空白水平是反應(yīng)濃縮系統(tǒng)的主要指標(biāo)，而分析污染源的廢氣樣品，對儀器的耐污染程度要求更高，需要儀器具備高空白水平，即更好的惰性和更低的殘留。

       Entech7200CTS采用的ZL惰性涂覆技術(shù)和多重毛細(xì)柱捕集技術(shù)，全部的組分都吸附在捕集阱的表面，更容易解析，耐污染程度高。

       下圖為20ppb標(biāo)氣，進樣400ml之后運行的空白譜圖，可以看出除了內(nèi)標(biāo)未見到任何組分的檢出。

聚焦效果測試

       系統(tǒng)的聚焦水平直接影響組分的分離度和方法檢出限，因此聚焦效果也是濃縮系統(tǒng)的主要指標(biāo)。多重毛細(xì)柱捕集阱由于全部組分只吸附在填料表面，加熱可以瞬間解析，相對于填充柱捕集阱有更好的聚焦效果，峰寬更窄。

       如圖所示，進樣20ppb的標(biāo)樣，二甲二硫的TIC峰寬在0.1分鐘左右，如圖8所示，監(jiān)測94的特征離子碎片峰寬也在0.1分鐘左右。

結(jié)論

       本方案采用的標(biāo)氣為6組分的硫化物，因此沒有涵蓋HJ1078-2019的全部組分，但是根據(jù)噻吩和甲乙硫醚的性質(zhì)和特點，此方案也可滿足。因此多重毛細(xì)柱捕集方式，完全滿足HJ1078-2019的檢測分析要求。

       通過驗證，得出多重毛細(xì)柱捕集不僅提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，還能在一定程度上減少耗材和分析儀器的損耗，大大工作提高了效率；同時7200CTS多重毛細(xì)柱的捕集方式，也非常適合在線和實驗117種VOCs的分析。

7200CTS 優(yōu)勢總結(jié)

       線性極好

       穩(wěn)定性高

       除水效率很高

       耐污染程度高

       還有聚焦能力強，以及不用液氮制冷和低溫制冷等特點。